邵敏華&谷猛等Nature Catalysis：活性提高3.7倍、耐久性循環100000次！混合電催化劑助力質子交換膜燃料電池

【導讀】

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs）作為一種很有前途的清潔能源轉換技術受到了廣泛關注。然而，用于正極氧還原反應（ORR）的鉑（Pt）基納米催化劑的高成本和低耐久性阻礙了該技術的廣泛采用。隨著Pt負載量的降低，由于可接近的活性位點有限，氧轉移阻力增加，從而導致耐久性降低。因此，開發低Pt負載量正極對Pt的利用和Pt基電催化劑的固有耐久性提出了巨大挑戰。雖然在開發先進的Pt基催化劑以提高Pt利用率和對ORR的質量活性（mass activity, MA）方面取得不錯進展，但是在液體電池中測量的高活性和/或耐久性在燃料電池中很少實現。其中，由氮配位碳表面（Me-N-C）中高度分散的過渡金屬單原子組成的碳基非貴金屬ORR電催化劑是替代Pt的有希望的候選者。但是，Me-N-C較差的耐久性限制了其實際應用。研究發現，即使引入少量的Pt有助于提高混合電催化劑的高活性，但其在潛在循環（0.6-0.95 V之間30000次循環后保持率為83%）期間仍出現顯著的活性損失。

【成果掠影】

近日，香港科技大學邵敏華教授、南方科技大學谷猛教授和美國阿貢國家實驗室Khalil Amine（共同通訊作者）等人報道了一種由原子分散的Pt和Fe單原子以及Pt-Fe合金納米顆粒組成的混合電催化劑。燃料電池性能測試表明，該電催化劑的Pt質量活性比商用Pt/C的高3.7倍。更重要的是，即使陰極中Pt負載量降低至0.015 mg_Pt cm^-2時，該燃料電池顯示出優異的耐久性，在100000次循環后仍具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下運行超過200 h后沒有明顯的電流衰減。這些結果突出了混合電催化劑中活性位點之間協同效應的重要性，并為設計用于電化學器件的更活潑、更耐用的低Pt基電催化劑提供了一種新方法。研究成果以題為“Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt-Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【核心創新】

1、該混合電催化劑的Pt質量活性比燃料電池中商用Pt/C的高出3.7倍。

2、當陰極中Pt負載量低至0.015 mg_Pt cm^-2時，該燃料電池顯示出優異的耐久性，在100000次循環后仍具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下運行超過200 h后沒有明顯的電流衰減。

【數據概覽】

圖一、Pt-Fe-N-C電催化劑中多個活性位點的表征?2022 Springer Nature Limited。
（a-b）混合Pt-Fe-N-C催化劑的TEM圖像和HAADF-STEM圖像；

（c）單個小納米顆粒的HAADF-STEM圖像，具有模擬的STEM圖像和沿[100]軸的原子模型；

（d-e）HAADF-STEM圖像和相應的EELS分析，以驗證Pt和Fe在Pt-Fe-N-C電催化劑中在原子水平上的共存；

（f-g）比較Pt-Fe-N-C、Fe-N-C、Fe箔、FeO、Fe₂O₃和Pt箔的X射線吸收近邊結構光譜：Pt L₃-邊緣和Fe K-邊緣。

圖二、評估Pt-Fe-N-C正極在燃料電池中的性能?2022 Springer Nature Limited。
（a）H₂/O₂燃料電池極化和功率密度圖，Pt/C和Pt-N-C負載為0.1?mg_Pt?cm^-2、Pt-Fe-N-C負載為0.015?mg_Pt? cm^-2以及正極中Fe-N-C的催化劑負載量3.5?mg?cm^-2；

（b）Pt-Fe-N-C正極在循環前和0.6-0.95?V之間的進行100000次電位循環后的H₂/O₂燃料電池極化和功率密度圖；

（c）在H₂/O₂和H₂/空氣中Pt-Fe-N-C的電流密度與時間的函數關系，負載為0.015?mg_Pt?cm^-2，電壓為0.6?V；

（d）燃料電池中收集的水中的氟化物濃度在H₂/空氣中使用Pt/C、Fe-N-C和Pt-Fe-N-C催化劑，電壓為0.6?V。

圖三、耐久性測量后，Pt-Fe-N-C電催化劑的表征?2022 Springer Nature Limited。
（a）在100000次循環后，Pt-Fe-N-C催化劑的HAADF-STEM圖像；

（b）EELS分析以探測保存完好的Pt-N和Fe-N配位；

（c-d）HAADF強度分析的HAADF-STEM圖像和相應的線輪廓，闡明了PtFe@Pt核-殼結構；

（e-g）較大的Pt-Fe-N-C催化劑納米顆粒在100000次循環后的HAADF-STEM圖像和沿f中紫色箭頭的EDX線輪廓顯示了Fe和Pt之間的質量含量差異。

圖四、Pt-Fe-N-C電催化劑增強性能的理論研究?2022 Springer Nature Limited。
（a）在U?=?0.9?V處各種可能的活性位點上ORR的吉布斯自由能圖；

（b）PtML/PtFe(111)和Pt(111)上H₂O₂還原反應的吉布斯自由能圖。

【成果啟示】

綜上所述，作者合成了由原子分散的Pt和Fe單原子和Pt-Fe合金納米顆粒組成的混合ORR電催化劑。該混合電催化劑表現出優異的耐久性，在0.6和0.95 V下進行100000次循環后仍具有97%的活性保持率，并且在0.6 V下運行200 h后沒有明顯的電流衰減。理論模擬表明Pt-N₁C₃、Fe-N₁C₃和PtFe@Pt都是ORR的活性位點。混合電催化劑的耐用性增強可能是由于減少了H₂O₂的形成以及隨后的膜和離聚物降解的減輕。該研究結果強調了混合電催化劑中不同活性位點之間協同效應的重要性，并為設計用于燃料電池和其他電化學裝置的更活潑、更耐用的低Pt基金屬電催化劑提供了另一種方法。

文獻鏈接：Atomically dispersed Pt and Fe sites and Pt-Fe nanoparticles for durable proton exchange membrane fuel cells. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00796-1.

本文由CQR編譯。

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