韓國蔚山科學技術研究院Nature：Ni(111)表面外延單晶六方BN多層膜

一、 導讀

大面積的單晶單層二維(2D)材料已經實現了生長，如石墨烯，六方氮化硼(hBN)和過渡金屬二硫族化合物。hBN被認為是基于二維材料場效應晶體管(FET)的“理想”介電材料，提供了擴展摩爾定律的潛力。絕緣的hBN被認為是基于二維半導體的FET的理想襯底和電介質，據報道，它可以通過有效的屏蔽電荷阱位置來防止散射。hBN薄膜還可以防止鐵和銅等金屬的氧化，并作為一種有效的隧道屏障。實現hBN的潛在應用和為科學開辟新途徑的一個關鍵挑戰是大面積均勻hBN薄膜的生長。近年來，采用CVD法實現了在Au、Cu(110)或Cu(111)表面生長hBN晶圓級單晶單層膜。然而，對于更廣泛的應用而言，厚度大于單層的hBN更具潛力，例如用于氣體擴散阻擋層，氧化保護層，封裝層等，但高度均勻的單晶多層hBN的生長尚未實現。

二、 成果掠影

最近，來自韓國蔚山科學技術研究院和基礎科學研究所多維碳材料中心的Rodney S. Ruoff，Manish Chhowalla, Feng Ding以及Hyeon Suk Shin等學者報告了用化學氣相沉積(CVD)法外延生長晶圓級單晶三層hBN材料的新方法。在單晶Ni(111)上發現了初期均勻排列的hBN島，并最終合并成單晶多層薄膜。透射電鏡(TEM)結果表明，硼在Ni中的溶解使單晶hBN薄膜層與Ni基體之間在冷卻過程中形成了Ni₂₃B₆中間層。hBN與Ni₂₃B₆、Ni₂₃B₆與Ni之間存在外延關系。由于hBN薄膜可以作為氫催化過程中完整的保護層，所以hBN是連續的單晶。在MoS₂ FETs中，轉移到SiO2 (300 nm)/Si晶圓上的hBN作為介電層，減少了SiO2襯底上的電子摻雜。本文的研究結果證明了大面積高質量的單晶多層hBN，這將為使其成為二維半導體普遍存在的襯底開辟新的途徑。相關成果以“Epitaxial single-crystal hexagonal boron nitride multilayers on Ni (111)”為題發表在國際頂刊Nature上。

三、核心創新點

(1) 提出了一種在Ni(111)薄膜上制備均勻、大面積外延生長的單晶三層hBN薄膜的工藝；

(2) 發現了改性的外延生長條件，獲得了大面積外延生長的單晶雙層和五層hBN薄膜；

四、數據概覽

圖1 三層hBN單晶在Ni(111)上的生長；a，顯示在1220 ℃條件下Ni(111)箔表面三層hBN隨時間演變的SEM圖像。插圖顯示了兩幅不同的高倍SEM圖像，每幅圖像顯示hBN島存在。在第一種情況下，單個hBN島與地表臺階平行。第二張圖顯示了沿一條邊連接的兩個hBN島。主圖中的比例尺為30 μm，插圖中的比例尺為5 μm。b，轉移到SiO₂ (300 nm)/Si襯底上的2厘米× 5厘米hBN薄膜的照片。插圖顯示了轉移到SiO2 (300 nm)/Si襯底上的hBN薄膜邊緣的AFM圖像。24個位置(薄膜邊緣)的平均厚度為1.27±0.06 nm。比例尺為1 μm。c，三層hBN薄膜在SiO₂ (300 nm)/Si上的拉曼光譜，在1368 cm?1處表現出特征hBN信號。d, SiO₂ (300 nm)/Si上三層hBN薄膜上12個標記位置E2g峰強度的拉曼映射圖。每個位置的映射面積為5 μm × 5 μm。比例尺表示1 μm。e，轉移到石英襯底上的三層hBN薄膜的紫外可見吸收光譜。插圖表示光學帶隙分析；?f，生長的三層hBN薄膜在Ni(111)上生長60分鐘后的XPS光譜。B 1s區和N 1s區各峰的結合能分別為190.2 eV (hBN)和187.9 eV (Ni-B)和379.9 eV (hBN)。g，轉移的三層hBN薄膜在SiO₂ (300 nm)/Si襯底上的XPS光譜。h，三層hBN薄膜在Ni(111)上的生長路徑示意圖，以及隨后Ni23B6在Ni (111)/hBN界面出現的示意圖。從上到下的最終結構為三層hBN/Ni23B6/Ni(111)。三層hBN/Ni23B6和Ni23B6/Ni(111)呈外延關系 ?2022 Springer Nature

圖2 Ni₂₃B₆/Ni(111)上三層hBN的晶體結構。a、hBN/Ni₂₃B₆/Ni生長60min的低倍TEM圖。比例尺表示200 nm。b. Ni₂₃B₆/Ni界面的高倍TEM圖像和Ni23B6在[110]區軸處的環形暗場STEM圖像。d. 模擬的Ni23B6晶體模型。e, Ni₂₃B₆和Ni的SAED圖案。低放大率(f;比例尺為10 nm)和高倍率(g;比例尺為2nm)Ni23B6上三層hBN的2 nm透射電鏡圖像。g的插圖顯示了更高放大倍數的圖像，顯示了AA 'A的堆疊順序。g中黃色正方形區域中hBN (h)和Ni₂₃B₆ (i)對應的快速傅里葉變換圖。j, 5nm厚非晶SiN窗上三層hBN薄膜的SEM圖像。比例尺為200 μm。k, j為對應的9種SAED模式。相對取向角(θ;平均得到的6個對稱六邊形點的9個SAED圖案)為36.52°±0.24°，接近零的分布表明所有觀察到的六邊形格子(從9個獨立的SAED圖案)都沿著一個特定的方向排列。比例尺表示5nm^?1 ?2022 Springer Nature

圖3 三層hBN生長機制。a.三層hBN在Ni(111)表面生長1分鐘(左)和30分鐘(右)的AFM圖像。生長1 min的hBN島的一條邊附著在臺階邊上，而生長30 min的hBN島的邊不附著在臺階邊附近。主圖中的比例尺為1 μm(左)和5 μm(右)，插圖中的比例尺為1 μm(左)和3μm(右)。b, N7B6在Ni(111)表面不同位置的結合；0° -轉角N7B6為在Ni(111)臺階上最穩定的結構；B，在Ni(111)階地上最穩定的60°-旋轉角N7B6構型; C, 0°-轉角N7B6在Ni(111)表面<110>臺階附近的最穩定構型; D, 60°旋轉角N7B6在Ni(111)表面<110>臺階附近最穩定的結構。N7B6的結合能如圖所示，A為12.09 eV, B為11.95 eV, C為14.20 eV, D為13.85 eV。c，在Ni(111)表面上hBN薄膜的兩種可能的外延排列，0°旋轉角和60°旋轉角，以及在Ni(111)表面上單層、雙層和三層hBN層的結合能隨旋轉角的函數。注意，對于單層、雙層和三層hBN薄膜，0°-轉角hBN排列對應全局最小值，60°-轉角排列對應深度局部最小值。d，在Ni(111)表面上hBN互補形核生長的示意圖，在此基礎上，臺階附近的形核是能量優先的，但在進一步生長過程中，停靠邊隨后越過臺階。基底的臺階通常會減緩平行于階梯邊緣的hBN島棱的生長速度，最終導致生長的hBN島棱呈扭曲的梯形。e，在Ni(111)表面上的多層hBN的頂層到下一層的比結合能(單層hBN的“下一層”是Ni(111)表面)。e，在Ni(111)表面上的多層hBN的頂層到下一層的比結合能(單層hBN的“下一層”是Ni(111)表面)。e，在Ni(111)表面上的多層hBN的頂層到下一層的比結合能(單層hBN的“下一層”是Ni(111)表面) ?2022 Springer Nature

圖4 hBN/Ni₂₃B₆和以hBN為電介質構建的場效應晶體管的剝離試驗。a,hBN/Ni₂₃B₆/Ni(111)電極上HER示意圖。b，在0.5 M H2SO4中，掃描速率為5 mV s?1,HER掃描2000次后hBN/Ni23B6的SEM圖像。比例尺表示20 μm。c，約3.0 nm厚的多晶hBN/Ni(111)經過約500次HER循環前后的SEM圖像。多晶hBN被完全剝離。比例尺表示2 μm。d、SiO₂和hBN/SiO₂上典型MoS₂場效應晶體管的漏極電流隨柵極電壓的變化曲線。室溫下SiO₂和hBN/SiO2的遷移率分別為56 cm2 Vs ^-1和90 cm2 Vs^-1。插圖顯示了帶有hBN的場效應晶體管器件結構。

五、成果啟示

制備大面積高質量的單晶多層hBN是可行的，其將成為二維半導體普遍存在的基底開辟新的途徑。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-022-04745-7