鋰電最新Nat. Mater.: 富鋰正極配體-電荷轉移過程的動態捕獲

famous程 1年前 (2022-06-29) 1568瀏覽

1.【導讀】

相比于傳統的鋰離子正極材料，富鋰正極（Li1+xM1?xO2, 0<x<1）單位質量內含有更多鋰離子，并且在活性陽離子的基礎上，陰離子參與的氧化還原過程可以貢獻額外容量，提供更高的電池能量密度。但是，陰離子氧化還原反應會導致緩慢的動力學和電壓遲滯現象，這為富鋰正極的實際應用帶來挑戰。深入研究陰離子的氧化還原過程，了解其激活機制對于設計高容量正極材料具有重要意義。其中，配體-金屬電荷轉移（LMCT）理論是目前為止最為合理的假設：金屬陽離子首先被過氧化成激發態，后續被還原的同時氧化部分陰離子，實現電荷從配體到金屬的轉移。然而，由于中間態陽離子的壽命太短，難以對LMCT過程進行有效觀察。

2.【成果掠影】

近日，法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon教授（通訊作者）等人，利用長壽命中間態陽離子（Ni3+/4+），首次成功觀測到富鋰正極材料Li1.17Ti0.58Ni0.25O2中動態的配體到金屬的電荷轉移（LMCT），明確了激發態陽離子對陰離子氧化還原的激活作用，為LMCT理論提供了實驗驗證。相關研究成果以“Capturing dynamic ligand-to-metal charge transfer with a long-lived cationic intermediate for anionic redox”為題發表在Nature Materials期刊上。

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3.【核心創新點】

  1. 發現了富鋰正極Li1.17Ti0.58Ni0.25O2陰離子氧化還原過程中，存在一種長壽命中間態陽離子Ni3+/4+，弛豫過程中可以演變為Ni2+。
  2. 結合光譜表征與電化學分析，定量確定了Ni3+/4+中間態的還原過程是一個動態的LMCT過程。
  3. 為富鋰正極材料中陰陽離子氧化還原反轉和電壓遲滯提供了合理解釋，為高容量正極材料的設計提供了指導。

4.【數據概覽】

圖1. xLi2TiO3·(1-x)LiTi0.5Ni0.5O2 (0?<?x?<?1)的結構與電化學性質

（a）X射線衍射圖譜。

（b）2.0-4.8 V電壓范圍內，電流密度為20 mA g?1時前兩個循環的恒流充放電曲線。

（c）x=4時（0.4Li2TiO3·0.6Li1.17Ti0.58Ni0.25O2）的精修同步X射線衍射圖譜。

（d）原始0.4LTO-0.6LTNO樣品的[001] HAADF-STEM圖像。

圖2. 通過X射線吸收光譜和DFT計算研究0.4LTO-0.6LTNO的氧化還原機理

（a）0.4LTO-0.6LTNO的循環曲線，標記了非原位X射線吸收光譜（XAS）研究的特定點。

（b）Ni的L邊iPFY-XAS表征結果。光譜兩區域分別對應L3和L2邊，每個區域進一步裂分成兩個峰（Ni 2p?→?Ni 3d-t2g和3d-eg的電子躍遷）。

（c）O的K邊TFY-XAS表征結果。525-536 eV范圍的峰對應從O (1s)到O (2p) -Ni /Ti (3d)雜化態的電子躍遷。

（d）0.4LTO-0.6LTNO脫鋰過程中DFT計算的態密度（DOS），虛線標注的為費米能級。

（e）0.4LTO-0.6LTNO脫鋰過程中Ni與O的電荷轉移。

圖3. 0.4LTO-0.6LTNO的原位X射線衍射圖譜

（a）0.4LTO-0.6LTNO在4.8-2 V電壓范圍內的前兩個電化學循環。

（b）從原位X射線衍射圖譜中提取的a晶格參數。

（c）前兩個循環的原位X射線衍射圖譜。

（d）晶格參數隨Li含量的變化。

（e）電極材料快速充電至4.8 V后，清洗干燥弛豫恢復過程中的原位X射線衍射圖譜。

（f）全固態電池中的電極原位X射線衍射圖譜，液態電解液中的自放電現象得以消除。

圖4. LMCT過程的電化學滴定

（a）樣品在不同溫度下加熱24 h后的放電曲線。

（b）相關dQ/dV曲線表現了Ni、O氧化還原過程中的容量變化。

（c，d）140℃加熱不同時間后樣品的放電曲線（c）與相關dQ/dV曲線（d）。

圖5. 硬X射線光電子能譜（HAXPES）和結構分析研究LMCT過程。

（a，b）樣品充電至4.5 V和在120℃加熱不同時間弛豫后的Ni 2p（a）和O 1s（b）譜。

（c）原始0.4LTO-0.6LTNO樣品的Ni 2p譜顯示出純的Ni2+信號。

（d）充電至4.8 V的富鋰NMC對比樣品O 1s譜。

（e，f）0.4LTO-0.6LTNO在弛豫前（e）和弛豫后（140°C 24 h）（f）充電到4.5 V的[001] HAADF-STEM圖像及相應的[001]電子衍射圖像。

圖6. 對氧化還原反轉和電壓遲滯現象的探究

（a，b）第2次循環中，0.4LTO-0.6LTNO化合物采用不同截止電壓（a）和相應的dQ/dV曲線（b），b圖中可觀察到明顯的Ni-O氧化還原反轉。

（c，d）第2次循環中，富鋰的NMC化合物采用不同截止電壓（c）和相應的dQ/dV曲線（d），d圖中可觀察到與0.4LTO-0.6LTNO化合物相似的陰陽離子氧化還原反轉。

（e）樣品弛豫到不同狀態的放電曲線。樣品充電到4.5 V后回收，然后在140°C加熱不同時間（從0 s到24 h）。

（f） 用最小二乘方法擬合開路電壓（OCV）與Ni中間體組分含量的關系。

5.【成果啟示】

本工作中，通過長壽命的陽離子中間體的發現，首先實現了對富鋰正極中動態LMCT過程的實驗觀察，對陰離子氧化還原的激發提供了合理解釋。在此基礎上，通過篩選合適的長壽命陽離子中間體，可以進一步設計基于陰離子氧化還原的高容量正極材料。同時，LMCT在發光、光敏和光催化等研究領域也是一種常見過程，利用長壽命中間體的研究思路也具有潛在適用性。此外，本工作中對LMCT過程的實驗驗證，為化學、物理更廣泛領域中類似的電子轉移現象提供了很好的研究借鑒。

 

 

 

 

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