最新 Nature Materials：100%選擇性！PMOF-RuFe(OH)催化甲烷制甲醇

【導讀】

天然氣的主要成分是甲烷（CH₄），其在環境條件下具有相對較低的能量密度（~36 kJ L^-1）。當部分氧化CH₄為甲醇（CH₃OH）時，能量密度可以提升至~17 MJ L^-1，并促進大量化學品的生產。在進行該反應時，甲烷（CH₄）中C-H鍵的活化是催化的主要目標。均相催化劑中，過渡金屬配合物和/或多金屬氧酸鹽均可激活CH₄中C-H鍵，但這些系統嚴重依賴高腐蝕性氧化劑，對環境產生了嚴重影響。雖然自然界中通過具有二鐵位點的甲烷單加氧酶可實現CH4部分氧化為CH₃OH，但由于CH₄中C-H鍵的解離能高（439 kJ mol^-1）和CH₃OH容易過氧化生成CO和CO₂，其在人工系統中模擬卻極具挑戰性。雖然使用過氧化氫（H₂O₂）可以在較溫和條件下驅動該反應，但其高成本阻礙了大規模應用。O₂是一種廉價易得的氧化劑，但利用氧氣氧化甲烷的反應通常需要在高溫高壓條件下進行，在此條件下甲烷或產生的甲醇極易過度氧化生成CO或者CO₂。因此，在溫和條件下，利用低成本的氧氣作為氧化劑選擇性氧化甲烷到甲醇仍是一個難題。

【成果掠影】

在2022年6月30日，英國曼徹斯特大學楊四海和Martin Schr?der（共同通訊作者）等人報道了一種金屬有機骨架（PMOF-RuFe(OH)）催化劑，其含有單鐵（Fe）羥基位點，利用MOF自身的吸光性能在光照和常溫常壓的條件下實現CH₄直接部分氧化為甲醇（CH₃OH）。尤其是在H2O和原料氣的流動條件下，PMOF-RuFe(OH)將CH₄氧化為CH₃OH的選擇性達到100%，并且時間產率為8.81±0.34 mmol g_cat-¹ h^-1（或18908±?730 mmol mol_Fe^-1 h^-1），高于甲烷單加氧酶的時間產率（5.05 mmol g_cat^-1 h^-1）。此外，PMOF-RuFe(OH)的Fe周轉數高達2269±88、穩定性超過120 h。通過使用原位光譜結合理論計算，作者發現錨定的單Fe羥基位點通過形成[Fe-OH···CH₄]中間體與CH₄結合，從而降低了C-H鍵活化能壘，實現甲醇的高選擇性。研究成果以題為“Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site”發布在國際著名期刊Nature Materials上。

【核心創新】

1、基于MOF自組裝優勢，錨定在PMOF-RuFe(OH)中的單鐵羥基位點可在光照條件下，利用H₂O和O₂作為氧化劑，實現常溫常壓下活化甲烷選擇性氧化到CH₃OH；并利用原位中子散射、EPR和紅外等表征技術結合理論計算，觀察到CH₄吸附及活化過程。

2、利用設計的流動裝置，PMOF-RuFe(OH)實現甲烷100%轉化為CH₃OH，Fe周轉數高達2269±88、穩定性超過120 h，時間產率為8.81±0.34 mmol g_cat^-1 h^-1（或18908±?730 mmol mol_Fe^-1 h^-1）活性高于甲烷單加氧酶（5.05 mmol g_cat^-1 h^-1）。

【數據概覽】

圖一、合成PMOF-RuFe(OH)催化劑及光氧化CH₄制CH₃OH的流動反應器?2022 Springer Nature Limited
?（a）在UiO-67的孔內結合單鐵羥基、[Ru^II(bpy)₂(bpydc)]和[PW₉V₃O₄₀]^6-物種的PMOF-RuFe(OH)的結構視圖；

（b）在氧氣和水存在下，PMOF-RuFe(OH)催化CH₄中的C-H鍵選擇性光活化為CH₃OH的協同作用；

（c）在PMOF-RuFe(OH)上將光催化CH₄轉化為CH₃OH的連續流動反應器視圖。

圖二、PMOF-RuFe(OH)的表征?2022 Springer Nature Limited

（a）PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和PMOF-RuFe(Cl)的粉末X射線衍射圖和模擬圖；

（b）漫反射UV-vis-NIR光譜；

（c）PMOF-RuFe(OH)、Fe₂O₃、Fe箔和FeCl₃的歸一化Fe K-edge XANES光譜；

（d）PMOF-RuFe(OH)中，Fe K-edge的R空間中的EXAFS光譜及其模擬光譜（模型：[(bpy)Fe(OH)(H₂O)₃]²⁺）；

（e-f）k2-加權Fe K-edge EXAFS光譜和PMOF-RuFe(OH)、Fe₂O₃和Fe箔的小波變換。

圖三、光催化性能?2022 Springer Nature Limited
（a）在PMOF-RuFe(OH)上將CH₄光氧化為CH₃OH的催化活性與其它光催化劑的比較；

（b）釜式條件下，各種MOF基催化劑的催化活性；

（c-d）流動模式下PMOF-RuFe(OH)上在120?h內形成CH₃OH時，CH₃OH選擇性、CH₄轉化率和時間產率。

圖四、單鐵羥基位點活化C-H鍵的研究?2022 Springer Nature Limited
?（a）CH4在PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和MOF-RuFe(OH)中的吸附（ads）/解吸（des）等溫線，測試溫度為298?K；

（b）PMOF-RuFe(OH)、PMOF-Ru和MOF-RuFe(OH) INS光譜的差譜（diff）：CH₄吸附和真空脫附的后INS差譜的對比；

（c）不同條件下，PMOF-RuFe(OH)的EPR光譜；

（d）DFT計算CH₄中C-H鍵在單鐵羥基位點上活化的能量變化。

【成果啟示】

總之，CH₄是一種非常豐富的碳基能源，但作為溫室氣體，它對環境產生重大影響；其直接光轉化為CH₃OH是利用這種碳原料的重要替代途徑。將單鐵羥基位點錨定在多孔金屬有機骨架基質PMOF-RuFe(OH)，在光活性受體幫助下，可實現溫和條件下激活CH₄中的C-H鍵；并利用廉價的氧化劑高選擇性和穩定性的氧化生成CH₃OH。未來將致力于評估其在工業應用中的前景。

文獻鏈接：Direct photo-oxidation of methane to methanol over a mono-iron hydroxyl site. Nature Materials, 2022, DOI: 10.1038/s41563-022-01279-1.

本文由CQR編譯。

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