武剛等 Nature Energy：高活性和穩定性的Fe-N-C催化劑助力燃料電池！

【導讀】

開發不含鉑族金屬（platinum group metal, PGM）的催化劑來替代Pt是顯著降低質子交換膜燃料電池（proton-exchange membrane fuel cells, PEMFCs）成本的關鍵一步。在酸性電解質中，具有原子分散的氮配位鐵位點（FeN₄）的催化劑在碳（Fe-N-C）中表現出優異的氧還原反應（ORR）活性。盡管Fe-N-C的催化活性正在穩步接近Pt，但是其穩定性仍阻礙了實際應用。具有局部缺陷的小碳平面有助于O-O鍵斷裂，但這種富含缺陷碳域的氧化可能會在ORR期間觸發催化劑中FeN₄位點的脫金屬。石墨化碳結構具有更高的耐腐蝕性/抗氧化性以穩定FeN₄活性位點，但它們缺乏足夠的缺陷和氮摻雜劑來負載足夠的FeN₄位點密度。因此，FeN₄位點的配位環境和局部碳結構對其內在活性和穩定性至關重要。通常，Fe-N-C催化劑中嵌入碳平面的FeN₄位點類似于含有Fe-N配位的分子大環化合物，但同時實現Fe-N-C催化劑的高活性和穩定性具有挑戰性。合理的催化劑設計對于提高穩定的FeN₄位點的密度至關重要。

【成果掠影】

近日，美國紐約州立大學布法羅分校武剛教授、卡耐基梅隆大學Shawn Litster、橡樹嶺國家實驗室David A. Cullen、印第安納大學與普渡大學印第安納波利斯聯合分校謝建教授、匹茲堡大學王國峰教授和阿貢國家實驗室Deborah J. Myers（共同通訊作者）等人報道了一種Fe-N-C催化劑，通過工程設計FeN₄位點的C結構和配位環境，其不僅具有優異的穩定性，而且保持了足夠高的活性。由ZIF-8前驅體制備的封裝Fe₂O₃納米顆粒的Fe-N-C催化劑，經高溫氯化氨（NH₄Cl）臨界處理后的碳結構出現大量缺陷；再利用化學氣相沉積（CVD）在NH₄Cl處理的Fe-N-C催化劑上沉積N-摻雜碳薄層，提高了穩定性。盡管初始活性相對較低，但是膜電極組件（MEA）中的CVD涂層催化劑在相同的加速應力測試（AST）后仍保持與Pt/C催化劑相當的性能。實驗測試發現，該Fe-N-C催化劑在0.67 V下可以穩定運行超過300 h。該工作改進代表了開發可行的Fe-N-C催化劑以克服氫燃料電池在眾多應用中的成本障礙的關鍵一步。研究成果以題為“Atomically dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells”發布在國際著名期刊Nature Energy上。
【核心創新】

通過工程設計FeN₄位點的C結構和配位環境，Fe-N-C催化劑不僅具有優異的穩定性，而且保持了足夠的活性；其中在0.67 V下可以穩定運行超過300 h，保持與Pt/C催化劑相當的性能。

【數據概覽】

圖一、催化劑合成原理? 2022 Springer Nature Limited
（a-b）在25?°C、300?°C、500?°C和700?°C下原位加熱Fe₂O₃@ZIF-8前驅體期間，捕獲的ADF-STEM圖像和相應EEL點光譜；

（c）在高溫下用NH₄Cl處理，得到Fe₂O₃@ZIF-8衍生的Fe-N-C催化劑（Fe-AC）；

（d）使用ZIF-8作為碳和氮源的CVD工藝，在NH₄Cl處理的Fe-AC催化劑上沉積一層N摻雜碳薄層，即Fe-AC-CVD。

圖二、催化劑結構和催化性能? 2022 Springer Nature Limited
（a-b）Fe-AC和Fe-AC-CVD催化劑的像差校正ADF-STEM圖像；

（c-d）這兩種催化劑的X射線吸收光譜（XAS）分析：R空間中的傅里葉變換EXAFS和Fe K- edge XANES光譜；

（e-f）通過AST在O₂飽和0.5?M H₂SO₄中循環電位，兩種催化劑的初始活性和穩定性結果。

圖三、Fe-AC和Fe-AC-CVD陰極催化劑的MEA性能? 2022 Springer Nature Limited
（a）在100?kPa絕對O₂壓力下，MEA中0.9?V_iR-free的活度測定；

（b-c）在500?和300?sccm的空氣和H₂流速下，在100?kPa絕對氣壓下，Fe-AC和 Fe-AC-CVD陰極的H₂-空氣燃料電池極化圖；

（d）在BOT和30000次循環穩定性AST之后，Fe-AC-CVD和商業Pt/XC-72催化劑的H₂-空氣燃料電池極化圖；

（e）兩種Fe-N-C催化劑在H₂-空氣條件下的長期燃料電池壽命測試，恒定電位為0.67? V。

圖四、無PGM陰極的納米-CT斷層掃描和EIS分析? 2022 Springer Nature Limited
（a-e）穩定Fe-AC-CVD、提取Fe-AC、Fe-AC老化、Fe-AC-CVD和Fe-AC-CVD老化的子體積的完整激光研磨柱的相位對比圖；

（f）來自b-e中所示子體積的宏觀空隙特征分布；

（g-h）MEAs中Fe-AC和Fe-AC-CVD在電流密度為0.8?A?cm^-2的AST中，在BOT和30000次循環后的測量和模擬EIS的比較；

（i）比較從EIS模擬的兩個陰極在燃料電池運行條件下ORR的電荷轉移電阻。

圖五、氮摻雜碳層沉積后催化劑的碳結構變化? 2022 Springer Nature Limited
（a-b）由MCR在CVD過程前后從Fe-AC催化劑的相同區域生成的環形暗場IL-STEM圖像；

（c-d）由MCR在CVD過程前后從Fe-AC催化劑的相同區域生成的和碳K邊緣EELS取向圖。

圖六、CVD過程中可能的FeN₄位點轉換? 2022 Springer Nature Limited
（a-b）Fe-AC和Fe-AC-CVD催化劑的⁵⁷Fe M?ssbauer光譜；

（c）Fe-AC的D1（65%）和D2（29%）含量與Fe-AC-CVD催化劑的D1（53%）和D2（42%）含量的比較；

（d）從S1到S2位點的可能結構進化路徑。

圖七、DFT計算闡明兩種FeN₄位點的活性? 2022 Springer Nature Limited
（a, c）在U?=?0.00?V的電極電位及其相應的極限電位下，通過S1位點和S2位點上的4e^-締合途徑預測ORR的自由能演化；

（b, d）Fe-AC和Fe-AC-CVD催化劑中S1型FeN4位點和S2型FeN4位點中心部分的電荷密度差異。

圖八、DFT計算研究兩種FeN₄位點的穩定性? 2022 Springer Nature Limited
（a-b）S1型FeN₄位點和S2型FeN₄位點中心Fe脫金屬期間的結構演變。

【成果啟示】

綜上所述，作者展示了一種用于PEMFCs的高度穩定和活性的Fe-N-C ORR陰極催化劑，這代表了替代Pt并使PEMFCs可用于多種應用的關鍵一步。作者探索了如何通過調節催化劑的局部碳結構，并將不穩定的吡咯N配位S1（FeN₄C₁₂）轉化為穩定的吡啶N配位S2位點（FeN₄C₁₀）來增強催化劑中FeN₄活性位點的穩定性。在MEA中使用標準電壓循環AST（在H₂-空氣條件下30000次電壓循環）和在H₂-空氣條件下0.67 V的燃料電池壽命測試（>300 h），證明了其穩定性。在AST之后，MEA在0.8 A cm^-2和21 mW cm^-2峰值功率密度下僅損失30 mV，滿足了PEMFCs陰極催化劑目標。該研究報道的單一無PGM催化劑中同時實現有希望的活性和穩定性，提供了在PEMFCs中替代Pt催化劑并最終降低成本的巨大希望。

文獻鏈接：Atomically dispersed iron sites with a nitrogen-carbon coating as highly active and durable oxygen reduction catalysts for fuel cells. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01062-1.

本文由CQR編譯。

歡迎大家到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及內容合作可加編輯微信：cailiaokefu.