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【導讀】

單個小分子的原子成像，有助于對化學鍵和分子間相互作用提供新的理解。特別是對于多孔材料中的催化和吸附，顯示小分子和多孔結構之間的主-客體相互作用，對于研究這些應用中的各種分子行為非常重要。其中，電子顯微鏡（Electron microscopy）有望實現具有原子分辨率的晶格結構的真實空間表征，適用于小分子的成像，但是在原子層級解析它們，以更深入地了解化學仍然具有挑戰性。分子篩（Zeolite）是最重要的多孔材料之一，可將天然氣、石油和甲醇轉化為重要的烯烴、芳烴和其他精細化學品。分子篩中有序的通道系統和明確的酸性位點對吸附分子提供了強有力的限制，以促進其進一步轉化。在酸性位點，這些分子中的原子環被靜態暴露在適當的成像投影下，因此可以從靜態圖像甚至原位實驗中直觀地識別分子行為和相互作用。

【成果掠影】

在2022年7月13日，清華大學魏飛教授和陳曉助理研究員（共同通訊作者）等人報道了他們利用包含酸性位點的孔道允許吡啶分子較大機率形成平躺穩定構象的原理，制備了有利于觀察的高硅鋁比準2D片層ZSM-5（2-3個單胞厚度），并利用電子顯微鏡技術，首次實現了在室溫下ZSM-5分子篩孔道內限域的有機小分子（吡啶、噻吩）的原子級成像，進而實現了分子篩孔道內單分子原子級顯微成像突破。為了對這些小分子進行原子成像，作者將積分差分相位襯度掃描透射電子顯微技術（integrated differential phase contrast scanning transmission electron microscopy, iDPC-STEM）應用于此類光束敏感和輕元素樣品。在原位實驗中，作者可以直接看到吡啶分子在ZSM-5通道中的吸附和解吸行為。在靜態iDPC-STEM圖像的基礎上，定位單個吡啶中的六元環和單個噻吩中的S原子以反映ZSM-5通道中酸性位點的主-客體相互作用。該研究結果證明了電子顯微鏡在小分子成像和分析方面的能力，進而啟發作者將其應用于研究吸附、催化、氣體分離和儲能過程中更多的單分子行為。研究成果以題為“Atomic imaging of zeolite-confined single molecules by electron microscopy”發布在國際著名期刊Nature上。

【數據概覽】

圖一、主-客體相互作用對小分子進行iDPC-STEM成像?2022 Springer Nature Limited

圖二、ZSM-5中吡啶吸附和解吸行為的原位成像?2022 Springer Nature Limited

圖三、原子解析ZSM-5中的單個吡啶分子?2022 Springer Nature Limited

圖四、ZSM-5中單個噻吩分子成像以識別酸性位點?2022 Springer Nature Limited

【成果啟示】

總之，作者使用完整的原位實驗和對單個靜態圖像的詳細分析證明了iDPC-STEM對原子單分子成像的有效性。通過對高分辨率圖像中單個分子和原子的直接結構識別，直觀地了解多孔分子篩中小分子的吸附行為和主-客體相互作用。雖然噻吩中S原子的定位方法可以在一定程度上降低對圖像信噪比的要求，但仍然需要進一步詳細分析，因此必須進一步考慮如何平衡電子劑量和信噪比或尋找新的途徑來解決它們之間的矛盾。該工作代表了電子顯微鏡領域的一項重要技術突破，也是通過實空間成像方法研究多孔材料中的主-客體相互作用和單分子行為邁出的堅實一步。值得注意的是，這些相互作用和行為可以在室溫甚至更高溫度下在原位實驗中成像，其中它們的配置確實更接近其在催化、吸附、氣體分離和能量存儲中的真實狀態。

文獻鏈接：Atomic imaging of zeolite-confined single molecules by electron microscopy. Nature, 2022, DOI: 10.1038/s41586-022-04876-x.

本文由CQR編譯。

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