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【導讀】

水合質子（Hydrated protons）普遍存在于溶液中，并參與各種物理、化學、生物和能源相關過程。其中，水合質子的溶劑化是酸堿反應、酶功能、質子通道等的核心。但是，在水中水合質子的性質一直存在爭議，主要是因為缺乏在原子層級的全面了解，特別是水-固界面水合質子的溶劑化和動力學與電化學反應的關鍵特征高度相關。水合質子是否穩定及其存在形式仍然不清楚，阻礙了對不同電極上詳細反應途徑的更深入了解。雖然水合質子中最具代表性的是Zundel陽離子（H₅O₂⁺）和Eigen陽離子（H₉O₄⁺），但是在本體和界面水中Zundel和Eigen陽離子的構型在實驗上一直難以捉摸。由于水合質子的瞬態特性和極其分散的振動特征，光譜方法表征效率低下。此外，對孤立團簇的認識，并不一定適用于常存在多種相互作用的擴展氫（H）鍵網絡和界面系統。具有一氧化碳（CO）末端的qPlus-基原子力顯微鏡（AFM）已應用于以亞分子分辨率探測界面水和水合堿離子。然而，由于水合氫離子（H₃O⁺）和水分子（H₂O）之間的高度相似性，成像和識別水的H-鍵網絡中的水合質子仍然是一個巨大的挑戰。

【成果掠影】

在2022年7月14日，北京大學江穎教授、王恩哥院士和陳基研究員、北京師范大學郭靜教授（共同通訊作者）等人報道了他們在超高真空下使用基于低溫qPlus-基原子力顯微鏡（qPlus-based atomic force microscopy, AFM）直接觀察到Au(111)和Pt(111)表面上的H鍵水網絡中的Eigen構型和Zundel構型水合質子。作者發現Eigen陽離子自組裝成具有局部有序的單層結構，而Zundel陽離子形成了核量子效應穩定的長程有序結構。兩個Eigen陽離子可以結合形成一個Zundel陽離子，同時質子轉移到表面。此外，作者發現Zundel構型在Pt(111)上優于Eigen構型，而Au(111)上不存在這種情況。研究成果以題為“Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces”發布在國際著名期刊Science上。

【數據概覽】

圖一、Au(111)表面上自組裝Eigen-水單分子層的原子結構?2022 American Association for the Advancement of Science

圖二、Au(111)表面上自組裝Zundel-水單分子層的原子結構?2022 American Association for the Advancement of Science

圖三、針尖誘導Eigen和Zundel陽離子間的相互轉化?2022 American Association for the Advancement of Science

圖四、Pt(111)表面的水合氫離子-水覆蓋層?2022 American Association for the Advancement of Science

【成果啟示】

總之，該研究結果可能為HER在Au(111)和Pt(111)表面上的不同反應動力學提供新的見解。在Au(111)上，Eigen構型占主導地位，Zundel僅在Eigen密度變得足夠大時出現，并且無論質子密度如何，在Pt(111)上始終首選Zundel構型。這表明遠處的水合質子更傾向于在Pt(111)上，從而促進H2的產生。在低Zundel密度下，Pt(111)上的Zundel + H*構型可能允許通過Heyrovsky反應途徑有效地析出H2。在高Zundel密度時，H*在Pt(111)上的覆蓋度增加，促進了Tafel反應途徑。該特征可以為Pt(111) 的反應動力學行為提供微觀見解。

文獻鏈接：Visualizing Eigen/Zundel cations and their interconversion in monolayer water on metal surfaces. Science, 2022, DOI: 10.1126/science.abo0823.

本文由CQR編譯。

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