頂刊動態 | AM/JACS/ACS Nano等納米材料學術進展匯總（一）【160703期】

今天納米周報組邀您一起來看看 Advanced Materials/?Advanced Functional Materials/ ACS Nano/?Angewandte chemie/ JACS/?Nano Letters等期刊納米材料領域最新的研究進展。

1、Advanced Materials：具有超大面積和多種功能的2D蛋白質超分子納米薄膜

圖1 由純的溶菌酶制備的可見納米薄膜及其在各種材料上的涂覆

先進的有機和生物薄膜為現代材料世界提供了多種機會，并在表面改性、生物材料、光刻技術、光學和電子產品等多重領域有所應用。和基于有限的化石能源的有機薄膜相反，由和蛋白質類似并且尺度從納米到厘米的超分子組裝體形成的條狀，片狀，棱狀，薄膜狀的可回收生物聚合物衍生2D材料在科研領域吸引了廣泛的興趣。然而宏觀上為均勻的米級或以上尺度的材料對抗有較大尺寸的自然對象仍然是一個挑戰。

陜西師范大學的Peng Yang（通訊作者）等教授采取的做法是采用一種基于蛋白質的超分子2D薄膜，它們擁有面積超大，制備工藝簡單快速（以分鐘完成），可調節微/納米級厚度，功能多樣，耐用且穩定等優點。這種薄膜的獨特之處在于易于涂布多種具有復雜形狀、無色、透明度高且醫療風險很低的材料。 未經摻雜任何助劑的天然蛋白質：溶菌酶被選為用來構建大面積薄膜的單組份。溶菌酶非常健康達到食用級別，且廉價易得，可從蛋清和動植物細胞中獲得。實現這種膜無需任何專業設備或是化學修飾，簡單的一步水性組件足以得到自由浮動或固體支持的薄膜。該薄膜可穩定的附著在各種基底上來充當實現多種終端應用的通用平臺，終端應用包括表面接枝，自上而下和自下而上的微/納米加工。

文獻鏈接：2D Protein Supramolecular Nanofilm with Exceptionally Large Area and Emergent Functions（Advanced Materials，2016，DOI:10.1002/adma.201506476）

2、Advanced Functional Materials：設計鐵氧化物空心團簇以增強抗菌性能：在富有機環境中了解細胞毒性起源

?圖2 正常光線照射下空心氧化鐵顆粒對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的抗菌機理示意圖

每年由細菌感染致死的人數在世界上超過70萬，且數量逐年增加，然而新藥的研發非常耗時且代價昂貴。銀離子的使用存在潛在風險，而鐵離子由于其低細胞毒性、高生物相容性以及環保廉價等特性在藥物輸送、和磁共振成像等領域得到了廣泛應用，磁鐵礦納米粒子對不同的微生物顯示了較高敏感性。

基于以上發現，澳大利亞昆士蘭大學的Chengzhong Yu（通訊作者）利用簡單的硬模板法制備赤鐵礦納米空心球（HNSs），通過H₂還原赤鐵礦HNSs從而產生磁鐵礦HNSs。將磁鐵礦HNSs的對革蘭氏陰性（大腸桿菌）和革蘭氏陽性（表皮葡萄球菌）細菌的抗菌活性與赤鐵礦HNSs和傳統磁鐵礦進行對比，發現磁鐵礦HNSs對兩者的抗菌性均優于赤鐵礦HNSs和傳統磁鐵礦。磁鐵礦HNSs的抗菌性來源于在微生物環境中，大量鐵離子浸出，從而導致活性氧的富集。磁鐵礦HNSs產生的可溶性鐵離子是赤鐵礦HNSs和傳統磁鐵礦的很多倍，這說明組分和納米結構的控制對于優化鐵離子的抗菌活性十分重要。研究結果表明，磁鐵礦HNSs對哺乳類動物細胞具有驚人的高抗菌活性和優異的安全性，在抗菌領域有很大前景。

文獻鏈接：Engineering Iron Oxide Hollow Nanospheres to Enhance Antimicrobial Property: Understanding the Cytotoxic Origin in Organic Rich Environment（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201601459）

3、Advanced Functional Materials：從PbS(Se)納米晶體到紅熒烯的三重態能量傳遞：上轉換量子產率與大小之間的關系

圖3 (a) PbX納米晶體(NC)-紅熒烯上轉換系統能量傳遞示意圖(b) 室溫下不同粒徑的PbS和PbSe的發射與激發光譜

光子上轉換由于其在生物成像,光催化,特別是光伏發電等領域的廣泛應用引起了大量的關注。量子化的膠體合成納米晶體像人造原子一樣有著分立的能級，這些納米晶體會在環境中產生電子相互作用，交換能量和電荷。

加州大學河濱分校材料科學與工程系的Ming Lee Tang（通訊作者）等人對于在PbS和PbSe納米晶體(NCs)到紅熒烯受體過程中德克斯特能量轉移引起的量子限制效應進行了研究。一系列對混合場中納米晶體粒徑和上轉換效率（QY）的探索和研究表明：能量傳遞過程發生在馬卡斯正常區。通過減小納米晶體的直徑，(PbS從3.5-2.9 nm，PbSe從3.2-2.5 nm），相對上轉換量子效率分別增加了700和250倍。除此之外，PbSe到紅熒烯猝滅過程中的動態Stern-Volmer常數(KSV)增加了大約5倍，同時納米晶體的直徑從3.2縮小到2.5 nm。這項工作表明：高質量的、經過良好的鈍化處理的且粒徑較小的納米晶體對于受體分子的三重態能量傳遞效率十分重要。

文獻鏈接：Triplet Energy Transfer from PbS(Se) Nanocrystals to Rubrene: the Relationship between the Upconversion Quantum Yield and Size（Advanced Functional Materials，2016，DOI: 10.1002/adfm.201505623）

4、Advanced Materials：原子尺度薄的單光子發射器的納米定位

圖4 單層WSe₂單光子發射器的納米定位

單光子源對于構建量子技術模塊十分重要，它們被廣泛應用于量子密碼學、量子計算、量子傳送以及量子計量等領域。固態單光子源半導體量子點或是鉆石的顏色中心種類的固態單光子源引起了廣泛的興趣，這是因為它們能單片集成光子波導和光子腔。

最近，明斯特大學物理研究所和納米技術中心的Johannes Kern（通訊作者）和Rudolf Bratschitsch（通訊作者）教授通過兩個單晶的金納米棒制備了納米尺度上的WSe₂單層單光子發射器，研究發現原子尺度薄的半導體WSe₂擁有明亮而穩定的單光子發射。原子級半導體薄片誘發特定的應變，從而使得單光子發射器所在地形成電子勢阱。由于勢阱伸長與連桿中心線并肩或是穿過它，不同方向出現了極化現象。局部光源在材料邊緣的任意位置出現，可以嘗試簡單的通過金屬片刮半導體WSe₂薄片實現確定微尺度發射器的位置，通過控制光帶間隙從而實現可調控路線。

文獻鏈接：Nanoscale Positioning of Single-Photon Emitters in Atomically Thin WSe2（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201600560）

5、Advanced Materials：手性等離子體納米材料的自組裝

圖5 手性等離子體納米結構的兩種代表物理機制

等離子體手性效應由于其在負折射率材料、先進的光偏振過濾器、超靈敏傳感裝置等方面的潛在應用吸引了廣泛的興趣。相比于自上而下的制備方法，自下而上的自組裝方法達到了產品的納米級別，平行生產，光各向同性等特性，因此對于手性等離子體納米材料的制造起到不可或缺的作用。

蘇州納米科技與納米仿生研究所的Qiangbin Wang（通訊作者）等人對手性結構的光學性質可根據局部表面等離子體激元結構組件的近場耦合進行了預測，這一現象提供了一個通過選擇構建并設計結構來調整或提高旋光性的解決方案。至今為止，三種主要類型的手性等離子體納米材料：手性等離子體分子，手性超結構，以及手性分子金屬混合復合結構幾者都是相似的，其中金屬納米粒子有著各種大小、形狀和成分并且手性分子用作構建塊。這里，手性等離子體納米材料的自組裝成果顯著，提出了自底向上的自組裝，未來在手性等離子體如：手性等離子體開關、手性納米粒、以及手性材料等方向上的前景廣闊。

文獻鏈接：Self-Assembly of Chiral Plasmonic Nanostructures（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201600697）

6、ACS Nano：逐層組裝實現氧化石墨烯納米薄膜與表面增強拉曼散射功能

圖6 甲醇分散的石墨烯制備氧化石墨烯納米薄膜過程

超強獨立的氧化石墨烯（RGO）層狀納米薄膜具有3 nm（3個GO單層）非常小的厚度，可通過表面張力輔助釋放技術跨越數十平方厘米的大表面進行傳輸，在機械性能和表面改性領域潛力巨大。

佐治亞理工學院Vladimir V. Tsukruk（通訊作者）等人對單組分超薄氧化石墨烯納米薄膜的制備進行研究，他們不是通過傳統的氧化石墨烯片層的層-層疊加實現，而是通過疏水溶劑粘合劑提供很強的互補性并確保統一的分層增長，在制備過程中不需要聚合物和有機粘合劑或中間進行表面化學改性。這些統一且超流暢的納米薄膜具有高透明度（高達93％在還原前550納米）和高導電性（高達后附加化學還原3000 S/M）也表現為0.5 GPa的優異的機械強度和120 GPA的楊氏模量，高于其它普通報道RGO片數倍。此外，比重達94％的銀納米片可以在5 nm GO層之間構造一個靈活的獨立保護的拉曼散射（SERS）性能增強的貴金屬單層表面。這些靈活的RGO /銀/ RGO納米薄膜能轉移和保形的涂覆復雜的曲面，相比銀納米薄片，這些薄膜展示了更清潔的拉曼信號，強濕穩定性和低氧化性，具有更大的應用潛力。

文獻鏈接：Ultrastrong Freestanding Graphene Oxide Nanomembranes with Surface-Enhanced Raman Scattering Functionality by Solvent-Assisted Single-Component Layer-by-Layer Assembly（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02012）

7、ACS nano : 亞皮秒光激發的空穴通過離域配體從CdS量子點向分子受體轉移

?????
圖7 ?在二硫代氨基甲酸連接量子點和硫代二苯胺的復合配體中光生空穴對的轉移過程的機理圖

利用膠體狀的量子點（半徑為2.0納米）去捕獲太陽能，并將其轉變為電能或者化學能，這一過程的實現需要在量子點的有機和無機表面處捕獲的光生電子空穴對，以及被其它量子點、電極或分子所捕獲的電子空穴對分離效率較高。另外，在相同的速率條件下需將光生電子-空穴對分離出來，因為無論空穴還是電子的不斷積累，都會增大光生電子空穴對的復合概率，從而會影響太陽能器件的使用效率。大量的光譜學研究表明量子點中電子向分子受體或者金屬氧化物的轉移過程可以在皮秒的時間維度下觀察到（即使當這些受體和量子點之間是通過物理吸附連接的）。然而就分離電子而言，將CdS量子點中電子分離更具有挑戰性，由于空穴具有更大的有效質量，因此比起電子更容易局域化，容易使得量子點和氧化還原對之間的重疊更弱。為了使CdS量子點在激發態條件下電子和空穴具有相同的分離效率，我們需要進一步提高空穴轉移效率，而晶體和材料表面轉移的電子被缺陷捕獲是競爭關系。

來自美國西北大學Emily A. Weiss教授（通訊作者）研究團隊發現通過二硫代氨基甲酸將施主和受主連接起來，可以明顯提高光生空穴從CdS量子點向分子受體硫代二甲苯轉移速率。二硫代氨基甲酸可以明顯降低激發空穴的限域能。由于二硫代氨基甲酸的吸收作用，激子離域處在二硫代氨基甲酸和量子點復合表面的基態中，這樣使得量子點的禁帶寬度得以降低，同時使得空穴在300fs的時間內發生快速轉移。

文獻鏈接: Subpicosecond Photoinduced Hole Transfer from a CdS Quantum Dot to a Molecular Acceptor Bound Through an Exciton-Delocalizing Ligand?（ACS Nano， 2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02814 ）

8、ACS nano : 核／殼表面對于雙發光CdSe/CdS納米晶體載流子動力學和光學增益性質的影響

圖8?不同結構參數的CdSe/CdS納米晶體的熒光光譜

在多模式顯像、感應、照明以及復合電子應用領域，雙發光膠體半導體納米晶體一直研究的熱點，來自核／殼相關的轉移過程所引起的雙光發光效應是可以通過設計dot-in bulk這一CdSe/CdS納米晶體結構（將量子尺度的CdSe核用超薄的CdS來包裹住）來獲得。然而對于這一物理機制的探索仍具有頗多爭議。大體積的殼表面是雙發光的必要條件，對于不同類型的薄表面的CdSe/CdS納米晶體的比較可以來揭示表面殼結構所起到的作用。

為了闡明表面形貌對于雙發光性質的影響，來自意大利理工學院的Iwan Moreels（通訊作者）米蘭比科卡大學的Sergio Brovelli（通訊作者）和美國的洛斯阿拉莫斯國家實驗室Victor I. Klimov（通訊作者）合作開展了CdSe/CdS dot-in bulk結構的納米晶體研究工作，通過采用不同晶胞參數的CdS核制備具有相同結構的CdSe/CdS納米晶體。由于相同的結構，納米晶體表現出相同的雙發光性質，但是具有閃鋅礦結構的核的納米晶體表現出更快的殼熒光生長速率，這個特點可以歸結于核／殼表面處的結構。

文獻鏈接：Effect of Core/Shell Interface on Carrier Dynamics and Optical Gain Properties of Dual-Color Emitting CdSe/CdS Nanocrystals?（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b02635 ）

9、ACS Nano: 平面上的軟晶體：外延生長的機理研究

圖9?在石墨烯／SiC外延薄膜上生長的Bi2Se3薄膜的掃面隧道顯微圖

薄膜的外延生長可以采用commensurism形式促使具有嚴格取向的一對二維晶格發生重疊，相關報道指出襯底上有機分子的聚集組織并不是那么簡單，因為靜態畸變波與襯底的晶格點的原子位置小變化能導致分子取向薄膜不能被經常使用的模型描述。最近新的一種理論計算方法指導了利用亞穩態VO₂化合物在TiO₂襯底上外延生長，利用幾何單元晶胞區域中的襯底和目標物之間的匹配，以及應變能密度之間的匹配。實現了對已知VO₂多晶外延生長的實驗結果與理論定性的一致，因此使得該模型計算方法對于計算預測指導實驗材料合成具有一定的前景。

來自紐約大學的 Michael D. Ward教授（通訊作者）對于外延生長提出了一些新的想法，其主要的關注點在于薄膜和分子襯底之間的分子交換作用中微弱的平衡結構。盡管用來解釋和預測外延結構的幾何模型可以用來指導材料的合成，但是該模型的使用必須考慮到動力學因素以及其它復雜物質和表面結構的出現。

文獻鏈接：Soft Crystals in Flatland: Unraveling Epitaxial Growth?（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b03830）

本文由材料人編輯部學術組XuKun和徐雙玉供稿，材料牛編輯整理。

歡迎加入材料人編輯部學術組，一起進行材料頂刊學術動態的跟蹤和報道以及SCI相關知識科普等。加入方式：（1）加入材料人文獻檢索群（410109144），私信管理員“成都-小小（QQ:763044722）”報名；（2）點此處報名。

歡迎各大課題組到材料人宣傳科技成果并對文獻進行深入解讀，投稿郵箱tougao@cailiaoren.com