NAT. MATER.：實踐出真知-高遷移率有機半導體中極化子形成的實驗證明

【導讀】

有機半導體是由分子間弱相互作用(如范德華力)結合的分子組成的。在有機半導體中局域載流子從一個分子跳躍到另一個分子，從而不連貫地傳播形成獨特的電荷轉運機制。能帶結構可以部分解釋有機半導體中電荷傳輸行為，但是描述傳統半導體(如 Si，Ge 或 GaAs)的標準能帶模型并不能充分描述有機半導體中的電荷輸運。極化子是一種帶有分子和晶格變形的電荷，在高遷移率有機半導體中的電子遷移率會受到極化子形成的限制，但是極化子的形成一直備受爭議，從未被實驗證明。

【成果背景】

近日，日本筑波大學應用物理系教授Hiroyuki Ishii聯合日本千葉大學物理系教授Hiroyuki Yoshida為共同通訊作者在”NATURE MATERIALS”上發表了一篇題為 ”Conduction band structure of high-mobility organic semiconductors and partially dressed polaron formation”的文章，他們使用一種高遷移率有機半導體原型-并五苯為研究樣品，提出了一個“部分修飾”極化子模型，解釋了電子與低頻分子內振動模式之間的耦合，用實驗證明了高遷移率有機半導體中的電子遷移率確實受到極化子形成的限制。

【核心創新點】

1.采用角分辨低能逆光電子能譜來揭示原型高遷移率有機半導體并五苯的 LUMO 能帶結構。

2.以并五苯為原型，提出了一種改進的（部分修飾的）極化子模型，解釋了電子 - 分子內振動相互作用與基于德拜松弛的頻率相關耦合常數。定量地再現了轉移積分，定量地再現了與溫度相關的 HOMO 和 LUMO 帶寬，以及空穴和電子遷移率。

3.用實驗證明了高遷移率有機半導體中的電子遷移率確實受到極化子形成的限制。

【數據概覽】

圖一：并五苯薄膜相在 SiO₂ 上的 AR-LEIPS 光譜 @NATURE MATERIALS

a，b，觀察到的 AR-LEIPS 光譜 (a) 和負二階導數，將光譜分量得到最大值 (b)。 峰用紅色條表示。? c，沿 ab 平面的晶胞和分子排列。 三個主要的分子間相互作用由帶有轉移積分 t_i 的紅色箭頭表示。 等效和不等效分子以灰色和藍色區分。? d，在這項工作中檢查的沿 ab 平面的布里淵區。

圖 2：并五苯的 LUMO 能帶結構。@NATURE MATERIALS

a，通過 AR-LEIPS 實驗觀察到的 LUMO 能帶結構（紅色空心圓圈）。 綠色熱度圖顯示了基于等式（1）的模擬方位角集成能帶結構的最佳擬合結果。? b，通過 DFT（廣義梯度近似-PBE）計算的能帶結構。 紅線表示沿 Γ-X（虛線）、Γ-Y（實線）、Γ-M（虛線）和 Γ-M'（點劃線）方向的譜帶，藍色陰影區域表示方位角集成帶結構。

等式（1）：

圖 3：理論計算結果。@NATURE MATERIALS

a，重組能 λ_l 作為電子（LUMO，上圖）和空穴（HOMO，下圖）的分子內振動頻率 ω_l 的函數。? b，對于不同的裸轉移積分 (t_i⁰)，根據等式 (3b) 計算出的衰減因子 F 的振動頻率依賴性。? c，根據等式（2）所示的常規極化子模型（虛線）和等式(3)所示的部分修整極化子模型計算的 300?K 處 LUMO（上圖）和 HOMO（下圖）帶的極化子帶結構（深紅色和藍色線條）， 還顯示了裸帶結構（淺粉色和天藍色線）。 能量軸的原點分別設置為 LUMO 能帶底部和 HOMO 能帶頂部。? d，HOMO 和 LUMO 極化子帶寬的溫度依賴性。

等式（2）：

等式（3）：

圖 4：溫度相關的 UPS 和 LEIPS 光譜。@NATURE MATERIALS

a，在 72 K 到 295?K 的溫度范圍內測量的 UPS 和 LEIPS 光譜。 b，并五苯/SiO₂ 的HOMO 和 LUMO 帶寬的溫度依賴性實驗。 溫度依賴性與圖 3d 所示的計算結果完全一致。? c,d,? 并五苯/Cu(110) 的相應數據。? a 和 c 中的三角形表示從二階導數的負峰值導出的子帶的位置。

圖 5：理論溫度相關的電子和空穴遷移率。@NATURE MATERIALS

并五苯薄膜相的電子（紅色）和空穴（藍色）遷移率的溫度依賴性的計算。

【結論】

作者采用單軸取向的并五苯薄膜為樣品，通過 AR-LEIPS 直接觀察了有機半導體的 LUMO 衍生導帶，并通過比較方位角無序晶體的實驗和模擬能帶結構，觀察到與 HOMO 帶寬相比，LUMO 帶寬明顯變窄。由于分子運動相對于電荷運動的緩慢，考慮到電荷和低頻振動模式之間的“部分耦合”，他們提出了一個基于德拜松弛的“部分修飾”極化子模型，該模型不僅能夠定量解釋觀察到的 HOMO 和 LUMO 帶寬變窄，還能夠定量解釋 HOMO 和 LUMO 帶寬的溫度依賴性。 此外，作者計算的空穴和電子遷移率很好地再現了實驗空穴和電子遷移率之間一個數量級的差異。綜合以上所有實驗結果，作者確定了高遷移率有機半導體中極化子的形成，為高遷移率有機半導體中極化子的實驗研究做出了突破。

文獻鏈接：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01308-z