Nature Catalysis最新CO2還原：揭示CO2電還原中水合自由能與堿金屬陽離子特定吸附之間的內在關系

一、【導讀】

電極-電解質界面或電化學雙電層(EDL)的結構研究具有重要的基礎和實際意義。根據基于連續靜電學的經典理論，EDL中的離子分布由電極上的表面電荷與電解質中的離子之間的靜電相互作用決定。盡管在理解模型系統中EDL的結構取得了實質性進展，但在催化相關條件下EDL中的離子分布仍然知之甚少。陽離子調節電催化反應的自由能變化的機制仍存在爭論。尤其是特定吸附的堿金屬陽離子(即與電極表面直接接觸的部分脫水的陽離子)是否存在于催化相關條件下這一疑問。如果存在，特定吸附的陽離子會對電催化過程產生重大影響。密度泛函理論 (DFT)計算已經預測了在與CO₂還原相關的電極電位處存在特定吸附的堿金屬陽離子，但迄今為止尚未得到實驗證實。

二、【成果掠影】

近日，波士頓學院Matthias M. Waegele教授和美國賓州州立大學Michael J. Janik等人使用四甲基銨的不對稱CH₃變形帶作為電解質-多晶金界面的振動探針，通過實驗監測了堿金屬陽離子吸附四甲基銨的變化。研究發現，在相同的體積濃度下，CO₂還原為CO的過程中，特定吸附的堿金屬陽離子的覆蓋率遵循Li⁺?<?Na⁺?<?K^+?<?Cs⁺的順序。堿金屬陽離子的實驗觀察結果發現表面覆蓋率與其水合自由能相關。CO₂到CO的轉化率隨著特定吸附的堿金屬陽離子的覆蓋率的增加而增加。同時，實驗結果表明，堿金屬陽離子在電極處發生部分脫水，即電解質界面在促進CO₂還原為CO的能力中起著關鍵作用。相關成果以“Correlating hydration free energy and specific adsorption of alkali metal cations during CO₂ electroreduction on Au”發表在Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

?1．通過實驗設計驗證了特定吸附的堿金屬陽離子存在于催化系統下

?2．研究結果表明堿金屬陽離子的部分脫水是促進CO₂還原反應能力的關鍵因素

四、【數據概覽】

圖1. 四甲基氨的CH₃變形帶對EDL結構變化的響應研究。? 2022?Springer Nature Limited

為了研究四甲基銨在多晶Au-電解質界面處的電位依賴性行為，作者在衰減全反射(ATR)測試中通過表面增強紅外吸收光譜(SEIRAS)探測了陽離子的不對稱CH₃變形模式(ν_as)。圖1顯示了在包含100 mM四甲基銨、90 mM四甲基銨+10 mM的K⁺ 和50 mM四甲基銨+50 mM的K⁺的CO₂飽和電解質中，Au電極循環伏安曲線的陰極正向掃描期間收集的代表性差示光譜。四甲基銨的ν_as線形表現出對電解質成分的顯著依賴性：當四甲基銨是電解質中唯一的陽離子時，隨著電位的降低，在~1,490 cm^-1處出現一個顯著的正向帶。相比之下，存在10 mM 的K⁺時，會形成一個雙相特征光譜，在~1,490 cm^-1處有一個正向帶，在~1,482 cm^-1處有一個負向帶。在50 mM的K⁺電解質中，只發現了在~1,482 cm^-1處的負向帶。光譜特征的變化是高度可逆的。兩條帶表明在Au-電解質界面處存在兩個光譜可區分的四甲基銨結構。

圖2. 不同電解質條件下四甲基銨的CH₃變形帶比較。? 2022?Springer Nature Limited

為了進一步以直接比較了解這些不同的結構，作者在圖2中研究了不同電解質在-0.8 V的光譜。將SEIRAS光譜與本體溶液中四甲基銨的ν_as進行比較表明，在~1,490 cm^-1處的正向帶可歸因于EDL中水合四甲基銨的積累。條帶的幅度隨著四甲基銨濃度的增加和K⁺濃度的降低而增加，這進一步支持了這一結論。結果表明，在四甲基銨的影響下，特定吸附會使陽離子上的正電荷量減少。作者表征了沒有形式電荷的吸附陽離子，假設特定吸附后部分電子轉移到四甲基銨可能會使CH₃變形模式發生紅移。為了測試ν_as的峰值頻率是否受陽離子電荷的影響以及影響程度，作者使用了相關的模型分子來說明分子上的電荷與CH₃變形帶的峰值頻率之間的關系，兩種模型可以通過酸堿化學很容易地改變其電荷：三甲胺及其質子化形式的三甲銨。

圖3. CH₃變形帶對分子電荷的依賴性。? 2022?Springer Nature Limited

圖3顯示了三甲胺及其質子化形式三甲銨在其本體溶液中的光譜。兩個光譜的比較表明，在從分子中去除正電荷后，CH₃變形帶的峰值頻率向紅色移動了約12 cm^-1。因此，作者將~1,482 cm^-1處的負向帶歸因于吸附態四甲基銨。為了進一步證實這一解釋，作者通過DFT對氣相中吸附在Au(111)表面上的四甲基銨進行了振動頻率和Bader電荷分析。與實驗結果一致，DFT計算結果顯示吸附時振動模式在1,400-1,480 cm^-1范圍內紅移18-21 cm^-1。Bader 電荷分析表明，四甲基銨的吸附導致陽離子電荷從+1.00 減少到+0.72，這是由于部分電子從電極轉移到陽離子。

圖4. CH₃變形帶對電解質中添加K⁺的響應。? 2022?Springer Nature Limited

為了進一步證實吸附態K取代吸附態四甲基銨的結論，圖4中，保持電極電位為-0.45 V，作者研究了在100 mM四甲基碳酸氫銨電解質中添加K⁺的影響。在電解質組合物中的-0.45 V處收集單束樣品光譜，在所有沒有K⁺情況下，單光束參考光譜是100 mM四甲基銨中+0.2 V界面的光譜。在沒有K⁺的情況下，水合四甲基銨僅在~1,490 cm^-1處出現正向峰。這些實驗表明，吸附態K對吸附態四甲基銨的置換是負向帶產生的原因，即~1,482 cm^-1的帶是吸附態K對應的光譜測量。

圖5-6. 在1,482?cm^-1帶的面積隨塊體堿金屬陽離子濃度的變化(圖5，左)。1,482?cm^?1波段面積與堿金屬陽離子水合自由能的相關性(圖6，右)。? (2022) Nature Catalysis

以~1,482 cm^-1的譜帶作為特定吸附的堿金屬陽離子的相對覆蓋率的光譜測量，作者探索了表面覆蓋率與堿金屬陽離子特性相關性。用Li⁺、Na⁺和Cs⁺替換電解質中K⁺測試了CH₃變形帶對電解質中添加物的響應。圖5顯示了~1,482 cm^-1波段的積分面積，該波段是特定吸附的堿金屬陽離子覆蓋率的量度，是堿金屬陽離子濃度的函數。可以看出，表面覆蓋率明顯依賴于堿金屬陽離子的種類，并按Li⁺<Na⁺<K⁺<Cs⁺的順序增加。通過圖6可以發現，堿金屬陽離子取代吸附態四甲基銨的程度與它們的水合自由能(ΔG)相關。具有較軟水合層的堿金屬陽離子具有更高的在電極表面上的特定性吸附。

圖7. 電催化對1,482?cm^-1積分帶面積的依賴性分析。? 2022?Springer Nature Limited

為了探索特定吸附的堿金屬陽離子的覆蓋率對電催化的影響，作者觀察了在不同堿金屬陽離子存在下多晶Au上的CO₂還原過程中CO和H₂的形成速率。在CO₂飽和電解質和電極電位為-0.45 V的不斷攪拌的H型電池中，電解質含有100 mM四甲基銨和30 mM的堿金屬陽離子。通過氣相色譜（GC）檢測產物。圖7顯示了CO (j_CO)和H₂(jH₂)的部分電流密度與~1,482 cm^-1處帶的積分面積的函數關系。j_CO的大小隨著堿金屬陽離子特定性吸附在電極表面單調增加。這一觀察結果表明，堿金屬陽離子特異性吸附是決定其促進CO₂還原反應能力的關鍵因素。

五、【成果啟示】

這項研究設計了一種有機陽離子(四甲基銨)作為電催化條件下特定吸附堿金屬陽離子相對覆蓋率的紅外光譜探針。通過在CO₂還原為CO期間探測多晶Au電極上四甲基銨的ν_as，確定了EDL中該陽離子的兩個光譜可區分的類型：水合四甲基銨和吸附四甲基銨。吸附四甲基銨在催化相關的電勢下被堿金屬陽離子取代。特定的堿金屬陽離子吸附為實驗觀察提供了明確的物理原理。作者確定了在相同體積濃度下不同堿金屬陽離子的相對表面覆蓋率由它們的水合自由能決定。同時，研究表明，堿金屬陽離子在電極表面發生部分脫水的程度是其促進CO₂還原能力的關鍵。這為電催化環境中促進反應進行的設計提供了新的指導。

原文詳情: Ovalle, V.J., Hsu, YS., Agrawal, N. et al. Correlating hydration free energy and specific adsorption of alkali metal cations during CO2 electroreduction on Au. Nat Catal 5, 624–632 (2022). https://doi.org/10.1038/s41929-022-00816-0

本文由MichstaBe孫國文供稿