麥立強&王子運 JACS：最高值！Pt簇/MXene助力甲醇氧化

【導讀】

直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cells, DMFCs）具有能量密度高、成本低等優點，在電動汽車等領域有廣闊前景，但貴金屬催化劑用量大、耐久性差阻礙了其大規模商業化。科學家們致力于通過控制鉑（Pt）基催化劑的納米結構和組成，以提高其比活性和耐久性。例如，通過構建Pt-M合金（PtPd、PtRu等）和不同的納米結構，以調整CO中間體（CO_ads）的吸附強度。然而，Pt基催化劑的真實性能往往受到活性位點的占據和中毒、Pt與載體之間的弱相互作用以及Pt溶解的阻礙。MXenes是一組具有高導電性和豐富末端基（-O、-OH、-F）的2D材料，在儲能和轉換方面顯示出巨大的潛力。經HF溶液蝕刻后，在表面形成原子Ti缺陷，對金屬電導率的影響可以忽略不計。因此，MXenes作為金屬電催化劑的載體具有很大的潛力。

【成果掠影】

近日，武漢理工大學麥立強教授和新西蘭奧克蘭大學王子運博士（共同通訊作者）等人報道了通過噴霧干燥工藝，構建了一種具有豐富Ti空位的三維（3D）皺褶Ti₃C₂T_x MXene球，用于約束Pt。所制備的Pt簇/Ti₃C₂T_x（Ptc/Ti₃C₂T_x）表現出增強的電催化甲醇氧化反應（methanol oxidation reaction, MOR）活性，具有相對較低的過電位、對CO中毒的高耐受性和超高穩定性。實驗測試發現，Ptc/Ti₃C₂T_x實現了高達7.32 A mg_Pt^-1的高質量活性，是目前已報道的Pt基電催化劑中的最高值。即使在工作3000 min后，Ptc/Ti₃C₂T_x上仍然保留了42%的電流密度。通過原位光譜和密度泛函理論（DFT）計算發現，Ptc/Ti₃C₂T_x上界面上的電場誘導排斥加速了OH-和CO吸附中間體（COads）在動力學和熱力學中的結合。此外，這種Ptc/Ti₃C₂T_x還可以有效地電催化乙醇、乙二醇和甘油氧化反應，具有與商業Pt/C相當的活性和穩定性。研究成果以題為“Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces”發布在國際著名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

【核心創新】

所制備的Ptc/Ti₃C₂T_x表現出高效電催化MOR活性，具有較低的過電位、對CO中毒的高耐受性和超高穩定性。更重要的是，其質量活性高達7.32 A mg_Pt^-1，是目前已報道的Pt基電催化劑中的最高值。

【數據概覽】

圖一、形貌表征? 2022 American Chemical Society
（a）Ptc/Ti₃C₂T_x的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；

（b）Ptc/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM圖像和相應的能量色散光譜（EDS）映射；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM圖像；

（d-e）Ptc/Ti₃C₂T_x的HAADF-STEM圖像和相應的線性強度分布；

（f）Ti₃AlC₂、Ti₃C₂T_x和Ptc/Ti₃C₂T_x的XRD圖譜。

圖二、結構表征? 2022 American Chemical Society
（a）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pts/Ti₃C₂T_x的高分辨率Pt 4f XPS光譜；

（b）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Pt箔和PtO₂的歸一化Pt L₃-邊緣XANES；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x的Pt L₃-邊緣XANES光譜的白線峰擬合分析；

（d）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Pt箔和PtO₂的FT k₃x(R) Pt L₃-邊緣EXAFS光譜；

（e）WT用于Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Pt箔和PtO₂的Pt L₃-邊緣EXAFS信號。

圖三、MOR性能? 2022 American Chemical Society
（a）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M KOH中的CV曲線；

（b）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M甲醇/1 M KOH中的CV曲線；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C的質量活度；

（d）不同催化劑的質量和比活性的直方圖；

（e-f）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M甲醇/1 M KOH中的耐久性測試；

（g）Ptc/Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x的ECSA測試。

圖四、催化機理? 2022 American Chemical Society
（a-b）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C在MOR下的原位ATR-IR光譜；

（c）Ptc/Ti₃C₂T_x和Ti₃C₂T_x的ζ電位測試。

（d）電荷密度差異，其中黃色和藍色區域表示Ptc/Ti₃C₂T_x上的電子積累和耗盡；

（e）Ptc/Ti₃C₂T_x的計算電子密度等值面，其中紅色和綠色區域分別表示親核和靜電性質；

（f-g）Pt/C和Ptc/Ti₃C₂T_x的CO剝離實驗；

（h）計算Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上的*OH吸附能（ΔG_*OH）；

（i）Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt(111)上甲醇氧化反應的自由能分布。

圖五、Ptc/Ti₃C₂T_x和Pt/C上可能的MOR機制示意圖? 2022 American Chemical Society

圖六、其它氧化反應性能? 2022 American Chemical Society
（a-c）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M乙醇/1 M KOH、1 M乙二醇/1 M KOH和1 M甘油/1 M KOH中的CV曲線；

（d-f）Ptc/Ti₃C₂T_x、Pts/Ti₃C₂T_x、Ti₃C₂T_x和Pt/C在1 M乙醇/1 M KOH、1 M乙二醇/1 M KOH和1 M甘油/1 M KOH中的質量活度和耐久性測試。

【成果啟示】

綜上所述，作者成功地引入了一種表面電場，以提高Ptc/Ti₃C₂T_x催化劑中Pt簇的抗CO中毒能力，并實現了MOR的超高活性和耐久性。由于電荷從Pt簇轉移到Ti₃C₂T_x基底上，在富電子的Ti₃C₂T_x表面產生強電場，然后產生界面排斥。此外，Ptc/Ti₃C₂T_x對其他醇氧化反應的高活性和持久性，證實了磁場誘導的排斥對CO耐受性的增強作用。在電催化劑表面構建高局部羥基濃度是涉及CO中毒的小分子氧化反應的一種有前途的策略，在工業條件下的有效性需要進一步探索。

文獻鏈接：Ultrahigh Stable Methanol Oxidation Enabled by a High Hydroxyl Concentration on Pt Clusters/MXene Interfaces. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03982.

【通訊作者介紹】

王子運博士，新西蘭奧克蘭大學Lecturer（相當于美國助理教授）。2015年博士畢業于英國女王大學，師從胡培君教授。先后在斯坦福大學（合作導師 Jens K. N?rskov教授）和多倫多大學（合作導師Edward H. Sargent教授）從事博士后研究，主要研究方向包括二氧化碳電還原的理論計算、人工智能輔助多相催化設計和表面微動力學。王子運博士以通訊作者或（共同）第一作者發表文章32篇，其中Nature 1篇，Nature Catalysis 3篇，Nature Energy 1篇，Nature Communications 3篇， JACS 5篇，Advanced Science 1篇。

王子運課題組目前有博士全額獎學金和博士后機會，歡迎對計算化學和電催化感興趣的同學聯系：ziyun.wang@auckland.ac.nz. 奧克蘭大學在2023年QS排行榜排名世界第87，是新西蘭排名第一科研實力最強的大學。

本文由CQR編譯。

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