普渡大學Nat. Commun.：多相催化界面的深度反應
【導讀】
構建復雜反應網絡的動力學細節對于理解多相催化表面至關重要，但目前驅動探索性催化劑開發的合成和實驗工作的高通量往往超過了假設驅動的探索所需的領域知識。因此，迫切需要開發計算方法來加速和自動化表面復雜反應網絡的探索、表征和細化。在多相催化的背景下，計算方法在表征目標反應的過渡態（TS）、對已建立的反應網絡進行微動力學建模以及使用基于描述符的方法優化催化劑方面相對成熟。然而，表征新催化界面的一個核心挑戰在于構建動力學相關的反應網絡，該網絡通常基于直覺，且非常耗時、易錯。
由于這些原因，自動反應預測方法有望用于闡明涉及異質界面的反應網絡。這些方法根據是否詳細研究勢能面（potential energy surface, PES）來定位TS，或是否使用一組封閉的反應模板來枚舉反應網絡分類。其中，直接研究PES的方法至少在原則上規避了這一限制。雖然反應系統尺寸很小，但這種分析需要數百萬次密度泛函理論（DFT）梯度調用。異構應用在應用自動化方法方面還存在其他幾個技術障礙，包括表面模型典型的較大系統尺寸、不參與反應但在反應途徑中發揮重要非共價或結構作用的旁觀原子的出現，以及反應系統的周期性與分子模型的使用。
【成果掠影】
近日，美國普渡大學Brett M. Savoie和Jeffrey Greeley（共同通訊作者）等人報道了如何通過結合基于圖形的反應探索方案YARP與反應界面的集群模型來解決這些問題。基于二氧化硅（SiO2）負載的單位點Ga3+催化劑上的乙烯低聚反應被用作該方法的基準系統，基于這樣一個事實，盡管該系統存在大量反應數據，但它仍然表現出一些未解釋的產物途徑。特別是，已報道的單位點Ga3+通過經典的以Ga-烷基為中心的Cossee-Arlman機理進行低聚化學反應，在250 ℃和1個大氣壓下對短直鏈α-烯烴具有相當高的選擇性。此外，還檢測到副產物，如輕質烷烴和焦炭，在較高溫度下這些副路徑的機理細節仍未探索。在文中，YARP不僅（重新）發現了已建立的以Ga-烷基為中心的Cossee-Arlman催化循環產生1-丁烯，而且還發現了用于副反應形成1-丁烯異構體、奇數-低聚物、烷烴和焦炭前體。這些途徑表現出多種機制，包括碳主鏈延長、低聚物釋放、氫轉移形成烷烴。通過對三個代表性催化循環的能量表面的詳細分析，可以合理化TS的動力學意義。研究成果以題為“Deep reaction network exploration at a heterogeneous catalytic interface”發布在國際著名期刊Nature Communications上。
【核心創新】
利用YARP結合反應界面的集群模型不僅發現以Ga-烷基為中心的Cossee-Arlman催化循環產生1-丁烯，而且還發現了用于副反應形成1-丁烯異構體、奇數-低聚物、烷烴和焦炭前體。
【數據概覽】
圖一、在SiO2負載單位點Ga3+催化劑上進行乙烯低聚的自動化反應網絡表征概述? Year The Authors
（a）從傳統的周期模型構建的Ga3+單位點的集群模型；
（b）從模型上的基本反應步驟產生的反應物/中間體遞歸枚舉的產物；
（c）過渡態定位和表征應用于每個列舉的反應；
（d）當網絡探索遞歸終止，總結詳細的反應機制和相關的反應循環。
圖二、YARP探究獲得的Ga催化烯烴齊聚反應網絡? Year The Authors
圖三、反應網絡探索期間確定的三種基本反應類型? Year The Authors
（I）烯烴插入；
（II）β-氫化物轉移；
（III）α-氫化物轉移。
圖四、低聚、異構化、裂解和焦化反應的可能途徑? Year The Authors
圖五、反應網絡中發現的三個動力學相關反應循環的能量圖? Year The Authors
（a）使用集群模型和周期性平板比較周期（2）的能源景觀；
（b）比較競爭烯烴形成途徑和裂解途徑；
（c）比較競爭乙炔形成途徑和裂解途徑。
【成果啟示】
綜上所述，隨著網絡勘探成為催化劑篩選的預測工具，分析反應數據和提取通用見解將成為瓶頸。雖然這類知識提取在一定程度上總是需要人工操作，但通過基于軌道分析和微動力學建模的自動機制分類，有幾個機會可以簡化這一過程，這兩者都將在未來得到利用。
文獻鏈接：Deep reaction network exploration at a heterogeneous catalytic interface. Nature Communications, 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32514-7.
本文由CQR編譯。
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