Nature封面: 納米晶體設計實現多孔水高效氣體吸附

1.【導讀】

相比于傳統溶劑，具有永久微孔性質的液體可以吸附更多的氣體分子，有利于液相氣體的儲存、運輸與反應。目前已報道的所有多孔液體，都是將微孔納米晶體或有機籠分子分散到有機溶劑或離子液體中。有賴于有機溶劑和離子液體分子的尺寸過大無法進入微孔孔道，多孔液體中的微孔得以保留來吸附氣體。水是所有生物過程和一些能源化學轉化過程的普遍溶劑，通過水體系的多孔液體輸送氣體分子，對于生物醫學和能源相關技術的突破研究具有重要意義。然而，足夠大的微孔在吸附氣體分子的同時，也會被水分子所填充，失去孔隙優勢。因此，如何設計具有永久微孔孔隙的多孔水流體存在很大挑戰。

2.【成果掠影】

針對以上問題，哈佛大學Jarad A. Mason（通訊作者）等人基于熱力學原理，設計了一類具有永久微孔和高氣體溶解度的多孔水流體。在此工作中，具有特定內外表面化學性質的微孔沸石和金屬有機框架（MOF）納米晶分散到水中，同時納米晶內部微孔得以保留，實現了多孔水對O₂和CO₂的高效吸附。相關研究成果近日以“Microporous water with high gas solubilities”為題發表在Nature期刊上。

3.【核心創新點】

利用合成的沸石和MOF微孔納米晶體內表面疏水、外表面親水的特性，將其在水中分散，形成均勻、穩定的多孔水流體。納米晶體內部疏水的性質使得水分子不會填充孔隙，微孔孔道保持干燥，為多孔水提供高效吸附氣體分子的能力。

4.【數據概覽】

基于熱力學策略，具有疏水內表面和親水外表面的微孔納米晶體，可以在水中形成均勻、穩定的分散體，更有利于水與液相中的其他水分子相互作用，而不是填充微孔孔道，使得微孔可以保持干燥，并吸附氣體分子。疏水材料一般不能分散在水中，但硅沸石silicalite-1在內表面疏水的同時，還具有由末端硅醇基團組成的親水外表面，這可以促進它在水中的分散。將Silicalite-1、兩種疏水MOFs（ZIF-67、ZIF-8）與純水和具有代表性的全氟化碳溶劑（C₇F₁₆）進行對比，可以看到，Silicalite-1具有遠高于純水和C₇F₁₆的O_2、CO₂吸附量。與Silicalite-1相比，ZIF-67與ZIF-8表面本身不具有親水性，為了促進其在水中的分散，可以通過與共價功能化和非共價功能化來實現其親水改性。例如，通過ZIF-8表面配體與親水環氧化物共價反應形成(mPEG) ZIF-8、ZIF-67吸附水溶性蛋白BSA形成BSA/ZIF-67。經過改性后，(mPEG) ZIF-8、BSA/ZIF-67均可以實現水中的穩定分散。

圖1. 具有永久微孔性質水流體的構建 ? 2022 Springer Nature

（a）基于熱力學原理設計微孔水流體的示意圖。

（b）疏水ZIF-67、ZIF-8、Silicalite-1與純水、C₇F₁₆對O₂、CO₂吸附能力的對比。

（c）所用Silicalite-1的晶體結構。

（d）ZIF-8共價功能化和非共價功能化進行親水性改性示意圖。

（e-g）Silicalite-1、(mPEG) ZIF-8與BSA/ZIF-67水膠體內的顆粒尺寸分布。

含Silicalite-1、BSA/ZIF-67、(mPEG) ZIF-8納米晶體的多孔水膠體密度與含干燥孔的多孔水的理論密度相一致，說明在水中三種納米晶體的微孔保持干燥狀態。作為對比，將Silicalite-1分散到乙醇中，LTL沸石、PEG/ ZIF-67納米晶體分散到水中進行氣體密度測試，其中，LTL為親水型沸石，PEG/ ZIF-67是將低分子量PEG與ZIF-67非共價結合。Silicalite-1、LTL沸石、PEG/ ZIF-67三種納米晶體在乙醇和水中形成的分散液，并未表現出多孔的氣體吸附性質，說明納米晶體并未保留干燥的微孔。從熱力學上看，低極性的乙醇更容易進入疏水Silicalite-1微孔中，而高極性溶劑水更易進入親水LTL沸石微孔中；通過非共價功能化，低分子量PEG容易進入ZIF-67微孔中，無法表現出像共價功能化一樣高的氣體吸附量。

圖2. 密度測量以評估多孔水的孔隙度 ? 2022 Springer Nature

（a）含Silicalite-1、BSA/ZIF-67、(mPEG) ZIF-8納米晶體的水膠體密度與含干燥孔的水多孔流體理論密度相一致。

（b）含Silicalite-1納米晶體的乙醇膠體、含LTL沸石、PEG/ZIF-67納米晶體的多孔水膠體密度與無孔流體的理論密度相一致。

圖3. 平衡氣體吸附等溫線與MD模擬 ? 2022 Springer Nature

（a）含Silicalite-1納米晶與含LTL沸石納米晶的水溶液O₂吸附等溫線。

（b）含Silicalite-1納米晶與含LTL沸石納米晶的水溶液CO₂吸附等溫線。

（c）水中納米晶吸附O₂與CO₂量的對比。

（d）球形Silicalite-1納米晶體的MD模擬圖像，

（e）MD模擬的Silicalite-1納米晶體的邊緣放大圖。

（f）初始干燥的Silicalite-1納米晶內O₂和H₂O的密度隨模擬時間的變化

（g）模擬的最后50 ns內，Silicalite-1納米晶內O₂與CO₂的平均密度。

為了初步探究高載氧能力的多孔水在生物醫學環境中的適用性，通過體外實驗測試了其在脫氧血液中的氧氣輸送。含90-nm Silicalite-1 (11.0 vol%)，60-nm Silicalite-1 (9.1 vol%) 和 (mPEG) ZIF-8 (6.6 vol%) 的5%葡萄糖載氧溶液注入紅細胞后，可以快速釋放氧氣，釋放量與注射劑量呈線性關系。載氧后的多孔水釋放O₂能力與純水中O₂吸附和釋放實驗預測值非常吻合，證明了微孔水液體在體內/體外輸送O₂方面的實用潛力。

圖4. 在水和血液中的O₂釋放測試 ? 2022 Springer Nature

（a）載氧后Silicalite-1、(mPEG) ZIF-8與BSA/ZIF-67在脫氧水中的O₂釋放動力學。

（b）含疏水沸石和MOF納米晶體的水溶液吸附O₂可供氧量_。

（c）含疏水沸石和MOF納米晶體的水溶液載氧量與血液、全氟化碳乳液的對比。

（d）不同納米晶體溶液載氧后對紅細胞的供氧量與溶液注入量的函數關系。

5.【成果啟示】

本工作利用熱力學原理，將內部疏水、外表面親水的納米晶體（疏水沸石與MOFs）分散到水中，構建了具有高氣體容量的多水流體。這項研究為水體環境中氣體輸運提供了新的研究思路，值得生物醫學和能源技術相關方向借鑒與參考。生物醫學方面，微孔水可用于治療減壓病或在缺氧治療中作為供氧載體；能源技術領域，微孔水可以充當有效的氣體緩沖液，在電極表面提供更高密度的擴散氣體，克服燃料電池中的傳質限制。同時，由于疏水沸石與MOF納米晶體在結構、尺寸、形狀及表面官能團設計方面具有靈活可調的特點，因此有望被應用于多種特定環境中，具有重要的潛在應用意義。

原文詳情：Erdosy, D.P., Wenny, M.B., Cho, J. et al. Microporous water with high gas solubilities. Nature 608, 712-718 (2022). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05029-w.