JACS/復旦大學趙東元院士：不對稱介孔半球的各向異性自組裝

一、【導讀】

不對稱材料因其有趣的物理化學性質和廣泛的應用而引起科研工作者們的興趣，但如何精準控制它們的形態，優化其結構仍然是一項艱巨的挑戰。

通常，由聚合物膠體衍生的碳顆粒具有規則的幾何形狀、良好的流動性，并且含量可控，在催化、吸附、生物醫學和儲能應用等方面具有重要價值。而與球形顆粒相比，不對稱碳半球不僅具有復雜的形狀和結構，更重要的是會帶來了新的物理化學性質，例如更大的比表面積、更高的堆積密度和增強的質量/離子轉運容量等，可以為許多實際應用創造創新機會。

到目前為止，人們研究各類方法來制造具有不對稱幾何形狀的碳球，例如界面誘導收縮、島組裝、外延生長、優先蝕刻等。然而，大多數形成的不對稱碳半球是無孔的，極大地限制了它們內部基質的利用。將介孔和不對稱特征的優點整合到一個實體中可能會帶來增強甚至意想不到的物理化學性質。不對稱介孔碳半球 (MCH) 可以通過使用表面活性劑膠束或膠體顆粒作為致孔劑來實現，但由此產生的孔結構通常隨機分布或緊密堆積在基質中，因此，質量/離子傳輸能力會受到多孔結構的限制。復雜結構例如具有徑向通道的多房腔的存在，對離子/分子擴散性和吸收能力非常有利。 此外，不對稱MCH的形態控制也相當困難，部分原因是由于缺乏可同時實現形狀設計和孔結構控制的自組裝系統。

二、【成果掠影】

近日，復旦大學趙東元院士、李偉等人采用一種在液滴表面上的簡便膠束各向異性自組裝方法，制造具有水母狀形狀和徑向多室介觀結構的不對稱碳半球。這種簡單的合成遵循界面能量介導的成核和生長機制，可以輕松控制從各向同性到各向異性模式的膠束自組裝行為。此外，還可以通過選擇不同的兩親性三嵌段共聚物作為模板系統地操縱膠束結構，從而產生多種新型不對稱納米結構，例如蛋殼、蓮花、水母和蘑菇形等結構。其中，獨特的水母狀半球具有大的開放中孔（~14 nm）、高表面積（~684 m² g^-1）、豐富的氮摻雜劑（~6.3 wt%）、以及核-殼介孔結構。因此，該材料在半電池和全電池配置中均表現出出色的鈉儲存性能。總體而言，該方法為探索用于許多潛在應用的復雜不對稱納米結構提供了新的見解和靈感。研究成果以題為“Anisotropic Self-Assembly of Asymmetric Mesoporous Hemispheres with Tunable Pore Structures at Liquid–Liquid Interfaces”在國際著名期刊Journal of the American Chemical Society上發表。

三、【核心創新點】

水包油雙相體系作為多功能平臺，支持膠束島成核和各向異性自組裝成不對稱納米結構

四、【數據概覽】

圖1油/水雙相體系的設計與形成：（A）介孔納米材料的液-液界面自組裝的示意圖；（B）P105/DA和P105/DA/TMB膠束系統的數字照片；（C）TMB液滴的光學顯微照片圖像；（D）p105/DA/TMB膠束的TEM圖像；（C）和（D）中的插圖為其結構模型和尺寸分布直方圖。 @2022 ACS

圖2 水母樣MCH的形態和結構表征：(A) TMB液滴上水母樣MCH的界面自組裝示意圖；（B，C）SEM圖像，（D）TEM圖像以及（E）類似水母的MCH的詞干圖像和EDX元素圖；（F）不同視圖的SEM圖像和相應的結構模型；(C) 和 (D) 中的插圖分別是水母的實物照片和SAED圖案 @2022 ACS

圖3 水母樣 MCH 的物理化學特征：(A) SAXS 模式和相應的二維 SAXS 模式（插圖）；（B）N2 吸附等溫線和孔徑分布（插圖）；（C）XPS 調查光譜和C、N和O的元素質量百分比；(D) 水母樣MCH的N 1s XPS光譜 @2022 ACS

圖4界面能量介導的各向異性自組裝策略的可控性：(A)用于TMB液滴界面自組裝的不同結構的各種膠束示意圖；(B-I) 以各種兩親性Pluronic（聚丙二醇與環氧乙烷的加聚物）三嵌段共聚物為模板合成的不對稱介孔半球的SEM和TEM圖像：(B,C)蛋殼，P123；(D,E)蓮花,P84; (F,G)水母，P105和（H，I）蘑菇，F127；(J) N2 吸附等溫線、(K) 孔徑分布和 (L) 不對稱介孔半球的相??應表面積 @2022 ACS

圖5 用于SIBs的水母狀MCH電極的電化學性能：(A) 0.1 A g^-1低電流密度下的充電/放電曲線；(B,C) 0.2 至 10.0 A g^-1的倍率能力測試；(D) 0.1至1 mV s^-1 各種掃描速率下的CV曲線；(E) 不同峰的b值；(F)不同掃描速率下的容量貢獻分數；(G) 水母狀 MCH||Na₃V₂(PO₄)₂F₃ 全電池在 0.1 A g^-1電流密度下的充放電曲線；(H) 完整電池在0.1 A g^-1下的循環穩定性；(I) 由兩個完整電池串聯供電的智能電風扇的照片 @2022 ACS

圖6界面能量介導的自組裝策略的機制示意圖。當在系統中使用不同的乙醇/水體積分數時，提出了三種類型的自組裝模式：(A) 40%、(B) 50% 和(C) 60%。當系統中使用低乙醇含量 (40 v/v %) 時，膠束遵循界面層自組裝過程 (A)。隨著乙醇含量的增加（50 v/v %），膠束自組裝行為轉變為界面島自組裝模式（B）。進一步增加乙醇含量 (60 v/v %) 可以誘導膠束在乙醇/水溶液中單獨自組裝，表示為界面分離自組裝過程 (C) @2022 ACS

五、【成果展示】

本研究展示了一種液-液界面各向異性自組裝方法來合成具有獨特水母狀形狀和徑向多室納米結構的不對稱 MCH。P105/TMB/DA膠束在TMB液滴表面的優先島形核和各向異性自組裝可以通過精確控制膠束生長模式的界面張力，即界面能量介導機制來實現。此外，還可以通過使用不同的兩親三嵌段共聚物作為模板系統地調整膠束結構，從而產生多種新的不對稱納米結構，如蛋殼、蓮花、水母和蘑菇狀 MCH。合成的水母狀 MCH 具有小直徑（~ 350 nm）、大的比表面積（~ 684 m² g^-1）、豐富的 N 摻雜（~ 6.3 wt %）和徑向開放的介觀結構，能夠作為高性能負極用于鈉離子電池 (SIB) ，并具有長期穩定性（1000次循環后，在5.0 A g^-1下容量為124 mAh g^-1，）。此外，基于該負極的全電池還表現出出色的倍率性能（2.0 A g^-1 時為 59 mAh g^-1）。這項研究不僅為設計和合成各種先進應用的新型不對稱納米材料提供了新思路，更揭示了膠束各向異性成核和液-液界面自組裝的基本機制。

原文詳情：Anisotropic Self-Assembly of Asymmetric Mesoporous Hemispheres with Tunable Pore Structures at Liquid–Liquid Interfaces. Journal of the American Chemical Society. 2022. https://doi.org/10.1021/jacs.2c06436