Angewandte: 基于吡啶配體的Mofs也可實現金屬陽離子交換

一 ?導讀

“單晶到單晶的轉變”指的是通過一系列方法改變原子特性和/或材料結構，同時保持長程結晶性能。這種后合成方法可以提供正常合成路徑無法實現的新性能，比如光、磁、結構及機械特性。金屬有機框架（MOFs）是一種可實現單晶到單晶轉變的有趣材料，其多孔特性有利于通過物理捕獲、與金屬節點的配位相互作用而在內腔中交換溶劑、金屬離子等客體。而且，MOFs結構的動態變化已經被證實可以實現，該過程涉及整個框架的靈活性和穩定性之間的良好平衡。目前，通過過渡金屬和含有羧酸配位位點的聯接橋組合，已經實現了金屬離子轉換，其所用聯接橋通常為硬配體。然而，這種交換過程在基于金屬-吡啶配位的MOF中非常少見。此外，由于該種配體場強適中，這種類型的MOFs已知可以進行配體交換。然而，這些材料是否能夠在MOFs骨架完整的情況下進行定量的金屬陽離子交換并不清楚。由于配體不穩定，進行金屬陽離子交換時，晶體結構可能崩塌。

二 成果掠影

最近，魏茨曼科學研究所的Dan Oron等人基于四面體吡啶配體和錳合成了Mn基MOFs，將其與金屬氯化物鹽（MCl₂, M=Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺）的甲醇溶液混合后發生了金屬陽離子交換，生成了新的金屬基MOFs，其具有兩個不同的納米通道，但是保留了原來的Mn基MOFs相同的結晶形態和尺寸。分析表明，Mn中心與上述金屬鹽進行了定量交換(>99.4%)。

此外，該種Mofs還可以進行從Mn²⁺到Co²⁺到Cu²⁺的連續交換，仍舊保持了原始的結晶形態和晶型堆積。由于晶體結構、幾何形狀和尺寸相似，可以直接對不同金屬離子的MOFs進行整體和單晶尺度性能比較，包括光學性能和磁性能。

相關研究成果以題為“Directing the Morphology, Packing, and Properties of Chiral Metal– Organic Frameworks by Cation Exchange”發表在國際期刊Angewandte Chemie International Edition上。

三 核心創新點

基于金屬-四面體吡啶配位的MOFs，在保持MOFs骨架完整的情況下實現了定量的金屬陽離子交換，同時保留其結晶度和晶體形態。

四 數據概覽

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反應路線1 四面體吡啶配體AdDB與不同的一級過度金屬鹽通過溶劑分層反應（上面一行）。從金屬-有機骨架（Mn-AdDB）進行陽離子交換，保持了形態的均一性（下面一行）?2022 The Authors

圖1 ?Mn-AdDB的光學顯微鏡圖譜（左）和SEM圖譜（右）?2022 The Authors

圖2 Mn-AdDB和通過金屬陽離子交換形成的五種金屬-有機框架（M²⁺＝Fe²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）的單晶X射線衍射數據 ?2022 The Authors

圖3 SEM圖像 上面一行：四面體吡啶配體AdDB和金屬二氯化物鹽通過溶劑分層反應得到的結構；下面一行：金屬有機骨架Mn-AdDB與金屬鹽的甲醇溶液反應后得到的結構，MCl₂, M=Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺. 比例尺=2 μm. ?2022 The Authors

圖4 金屬有機骨架（MOFs）最開始的顏色（左側管）；以及Mn-AdDB與含金屬鹽的的甲醇溶液接觸后的顏色（MCl₂, M= Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺）. ?2022 The Authors

圖5 A) Mn-AdDB進行顯微切片，涂覆薄層金屬銥，然后進行EDS掃描的過程；B) 晶體中錳與銅的相對量隨時間變化的曲線圖;C) 晶體內金屬陽離子含量隨時間變化的EDS元素強度圖?2022 The Authors

圖6 ?Mn-AdDB到Co-AdDB再到Cu-AdDB的連續陽離子交換的光學顯微鏡圖譜。?2022 The Authors

插圖顯示了單晶X射線衍射（SCXRD）分析的金屬配位節點，黃色是Mn，粉色是Co，綠色是Cu，藍色是Cl，紫色是N，灰色是C，比例尺是50μm

圖7 ?Mn-AdDB, Fe-AdDB, Co-AdDB, Ni-AdDB, Cu-AdDB, Zn-AdDB和AdDB的光學和磁性能?2022 The Authors

五 成果啟示

綜上，已經證明基于四面體聯接體的吡啶基MOFs可以進行金屬陽離子交換，交換過程伴隨著晶體光學和磁性能的變化。使用這種四面體聯接體進行單晶到單晶的轉變是極其罕見的，這種非平面配體易于形成包含連續通道的高度復雜的手性結構。在本文所研究的MOFs中，不同的金屬陽離子強烈影響電子和振動特性及熒光性能，光譜吸收方面，涉及從窄UV/Vis窗口中的低吸收到在整個可見光甚至近紅外范圍內強吸收的變化。此外，陽離子交換導致對位和抗磁性MOFs，這些晶體在能量收集和光轉換開關方面有潛在應用。

文獻鏈接：Directing the Morphology, Packing, and Properties of Chiral Metal–Organic Frameworks by Cation Exchange** - Nasi - 2022 - Angewandte Chemie - Wiley Online Library