謝和平&倪萌&邵宗平，最新Nature Energy！

【導讀】

固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cell, SOFC）作為綠色電化學器件的代表，因其高能效、低排放和燃料靈活性而備受關注。然而，陶瓷燃料電池技術商業化由于其高工作溫度（800-1000 °C）而受到很大阻礙，在該溫度下密封難、運營成本高和材料降解加速。在保持足夠功率輸出下，同時降低工作溫度是實現其更廣泛應用和便攜性的關鍵一步。在理論上，體相氧p-帶中心、體相氧空位形成能和電荷轉移能與各種條件下氧還原/析出反應（ORR/OER）的催化活性密切相關。高通量密度泛函理論（DFT）方法嚴重依賴于不可或缺的復雜計算模擬方法，其需要耗時、昂貴的模擬和計算過程，因此影響篩選效率的關鍵制約因素仍然存在。SOFC陰極已發表了大量實驗數據，值得收集、整理和作為衍生新電極候選者的基石。然而，目前缺乏準確反映高溫下ORR過程機理的具有代表性的物理描述符。因此，必須尋找有效的物理描述符，明確ORR動力學的控制規則，并確定用于數據挖掘和重構的可靠性回歸模型。

【成果掠影】

近日，深圳大學/四川大學謝和平院士、香港理工大學倪萌教授和南京工業大學邵宗平教授（共同通訊作者）等人報道了一種經過實驗驗證的機器學習驅動方法，以加速發現有效的氧還原電極，其中引入了離子路易斯酸（ionic Lewis acid, ISA）強度作為鈣鈦礦氧化物氧還原反應（ORR）活性的有效物理描述符。為了驗證預測，作者合成了從6871種不同成分中篩選出來的四種鈣鈦礦氧化物，并進一步進行表征和電化學測試。特別是Sr_0.9Cs_0.1Co_0.9Nb_0.1O₃（SCCN）表現出優異的ORR活性，以及極低的比電阻（area-specific resistance, ASR）。通過降低A位點ISA和增加B位點ISA，實現了提升的表面交換動力學速率。密度泛函理論（DFT）計算表明，ISA的極化分布與最佳結構有關，由于電子對的偏移，氧空位（VO）形成能和遷移勢壘降低。研究成果以題為“A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-earning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells”發布在國際著名期刊Nature Energy上。

【核心創新】

將機器學習、理論計算與陶瓷固體氧化物開發相結合，開發了一個經過實驗驗證的陰極材料機器學習篩選技術，實現了快速、有效的從龐大的鈣鈦礦組分中篩選高活性固體氧化物燃料電池陰極材料，闡明了鈣鈦礦氧化物路易斯酸性調控策略提升本征活性機理。

【數據概覽】

圖一、整體工作流程圖?2022 Springer Nature Limited

圖二、模型評估和描述符重要度分析?2022 Springer Nature Limited
（a）一系列陰極材料在700 °C下極化電阻的實驗測量值與預測值；

（b-c）基于ANN模型敏感性分析的離子描述符的特征重要性和特征組合重要性（FCI）；

（d-g）與內在ORR活性（log-10(ASR)）趨勢的相關性，作為AISA和BISA、R_A和R_B、AISA?+?BISA和R_A?+?R_B的函數。

圖三、合成鈣鈦礦氧化物樣品的結構和電化學性能?2022 Springer Nature Limited
（a-b）SCCN、BSCCFM、BSCFN和SPBCFN的XRD圖譜及ASR值的Arrhenius圖；

（c）基于SDC的對稱電池中，SCCN陰極的Nyquist圖；

（d）在450-700 °C下，SCCN陰極的弛豫時間分布分析；

（e）SCCN、BSCCFM、BSCFN和SPBCFN陰極在500? °C和550 ?°C下的弛豫時間分布分析；

（f）比較SCCN、BSCCFM、BSCFN和SPBCFN的RHF和RIF值，其中CPE表示恒定相位元件。

圖四、基于SCCN陰極的對稱電池穩定性和單電池性能?2022 Springer Nature Limited
（a）在550 °C空氣中測量的對稱電池SCCN的ASR值；

（b）具有Ni?+?SDC|SDC|SCCN構型的單電池在450-650 °C下的I-V-P曲線；

（c）具有Ni?+?SDC|SDC|SCCN構型的單電池的掃描電子顯微鏡橫截面圖像。

圖五、BSCCFM的形態?2022 Springer Nature Limited
（a）BSCCFM的掃描透射電鏡圖像；

（b）BSCCFM中Ba、Sr、Cs、Co、Fe、Mo、O元素分布的掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線能譜圖。

圖六、氧-轉移相關的表征?2022 Springer Nature Limited
（a）BSCF73和BSCCFM的X射線衍射圖；

（b）BSCCFM在600 °C下的電化學阻抗譜；

（c）BSCCFM和BSCF73在600? °C下ASR與氧分壓的關系曲線；

（d）BSCCFM和BSCF73的O 1s XPS曲線的反卷積；

（e）熱重曲線和O非化學計量增量分析作為BSCCFM和BSCF73溫度的函數；

（f）BSCCFM和BSCF73的電子電導率；

（g）十二配位的Cs⁺、Ba²⁺、Sr²⁺陽離子和六配位的Co³⁺、Co⁴⁺、Fe³⁺、Fe⁴⁺、Mo⁶⁺陽離子的路易斯酸強度；

（h）BSCCFM中氧空位形成示意圖。

圖七、電子結構演化的DFT計算?2022 Springer Nature Limited
（a-b）BSCCFM-m的模型和差分電荷密度；

（c）BSCF-m和BSCCFM-m中Ba、Sr、Co和Fe的凈電荷；

（d-e）BSCF-m和BSCCFM-m模型中O1位點的氧空位形成能和從O1位點到O2位點的氧遷移勢壘；

（f）BSCF-m和BSCCFM-m的O 2p和Co 3d三維軌道的PDOS。

【成果啟示】

綜上所述，作者通過引入ISA作為高溫下有效的ORR描述符，并提出經過實驗驗證的機器學習驅動方法，實現了高活性氧還原電極的快速有效發現。因此，作者成功預測并證實了四種氧化物具有優異的電活性。實驗表征和DFT計算表明，ISA值的極化與具有降低的V_O形成能和遷移勢壘的優化電子結構相關，為氧還原電極設計提供了機理。

文獻鏈接：A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01098-3.

本文由CQR編譯。

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