福大&復旦Nat. Catal.：100%選擇性！SACs助力CO2制甲醇

【導讀】

將工業上過量的CO₂轉化為高附加值的化學品和燃料，不僅可有效緩解溫室效應，而且有助于自然資源的可持續利用。甲醇（CH₃OH）作為基礎工業原料，可用于合成一系列重要的工業化學品。因此，將CO₂轉化為CH₃OH具有巨大的商業價值。在CO₂加氫催化劑中，Cu催化劑因其優異的催化活性和合成CH₃OH的穩定性而備受關注。然而，由于Cu物種的復雜配位結構，Cu基催化劑中各種產物的實際活性位點難以確定。其中，Cu物種價態的多樣性和加氫反應的特殊性意味著銅在這些反應中大多以混合價態存在。雖然在了解Cu催化劑的活性位點方面取得了實質性進展，但關于催化劑與反應之間的結構-性能相關性仍存在很大爭議。單原子催化劑（SACs）是活性位點研究的理想模型，其均勻的金屬位點體現在均相催化劑中。但是，由于在CO₂熱催化加氫制CH₃OH中難以構建有效且穩定的活性位點，此類工作很少報道。

【成果掠影】

近日，福州大學譚理教授、復旦大學劉智攀教授（共同通訊作者）等人報道了一種具有分離的活性Cu位點的Cu基催化劑（Cu₁/ZrO₂），用于將CO₂加氫轉化為甲醇（CH₃OH）。結果表明，具有Cu₁-O₃單元的單原子Cu-Zr催化劑僅有助于在180 °C左右合成甲醇，而具有Cu-Cu結構模式的小銅簇或納米顆粒的存在有助于CO副產物的形成。與傳統的Cu/ZrO₂催化劑相比，單原子分散的Cu₁/ZrO₂顯示出更高的CH₃OH轉換頻率（TOF）和100% CH₃OH選擇性。此外，在催化過程中觀察到具有準平面結構的Cu₁-O₃單元逐漸遷移到催化劑表面，并加速了CO₂加氫。該工作確定的高活性、孤立的Cu位點和可區分的結構模式擴展了單原子催化劑在熱催化CO₂加氫中的應用范圍，并可以指導高性能Cu基催化劑的進一步設計以滿足工業需求。研究成果以題為“The role of Cu₁-O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【核心創新】

構建的具有Cu₁-O₃單元的單原子Cu₁/ZrO₂催化劑可在在180 °C左右合成甲醇，并且具有100% CH₃OH選擇性以及更高的TOF。

【數據概覽】

圖一、不同Cu/ZrO₂催化劑的表征?2022 Springer Nature Limited
（a-f）CAZ-1的HAADF-STEM圖像和元素映射，以及CAZ-15和CMZ-15的TEM圖像和元素映射；

（g）準備好的樣本和參考的相應k2-加權傅里葉變換光譜；

（h）CAZ-1的WT光譜。

圖二、不同Cu基催化劑的催化性能?2022 Springer Nature Limited
（a）CAZ-1、CMZ-15和CS-15的TOF_Cu值和時-空產率（STY）；

（b）CAZ-1、CMZ-15和CS-15的CO₂轉化率和產物選擇性；

（c）CAZ-x和CAZ-15-H的催化活性；

（d）CAZ-1的穩定性測試。

圖三、CAZ-1的電子特性和結構?2022 Springer Nature Limited
（a）Cu/ZrO₂和標準品的Cu K-edge XANES光譜；

（b）比較CAZ-1、CAZ-1-U和CuO標準品的XANES光譜；

（c）CAZ-1（原位）和參考材料的XANES光譜的一階導數；

（d）原位測試條件下CAZ-1中Cu^δ+物質的平均化學價；

（e-g）CAZ-1、CAZ-1-U和CAZ-1（原位）在1.0-3.0 ?區域的k²加權EXAFS數據擬合；

（h）可能的CAZ-1的Cu₁-O₃構型。

圖四、不同Cu/a-ZrO₂催化劑的形貌和晶體結構?2022 Springer Nature Limited
（a）CAZ-1-U的HAADF-STEM圖像；

（b）CAZ-15-U的HRTEM圖像；

（c）CAZ-1、CAZ-1-U、CAZ-15和CAZ-15-U的X射線衍射圖；

（d）不同Cu/a-ZrO₂在純氫氣下的原位X射線衍射曲線。

圖五、Cu^δ+物質遷移到表面?2022 Springer Nature Limited
（a-b）CAZ-1的TOF-SIMS圖像和光譜，顯示了新制CAZ-1和CAZ-1-U的Cu圖；

（c）CAZ-1和CAZ-1-U的TOF-SIMS光譜的半定量分析；

（d）在加氫反應過程中，CAZ-1和CAZ-15中Cu物種遷移的示意圖。

圖六、活性中間體的表征和演變?2022 Springer Nature Limited
（a-b）CAZ-1不同波數間隔的原位漂移光譜：800-1900 cm^-1和2650-3110 cm^-1；

（c）HCOO*與CH₃O*中間體的比例隨時間變化。

圖七、分離Cu^δ+（1?<?δ?<?2）陽離子CO₂加氫生成CH₃OH/CO的機理分析?2022 Springer Nature Limited
（a）CO₂加氫生成CH₃OH/CO的吉布斯自由能曲線；

（b-c）微動力學模擬過程中反應中間濃度和反應速率的變化。

圖八、不同類型Cu物種的CO₂加氫反應示意圖?2022 Springer Nature Limited

【成果啟示】

綜上所述，該工作揭示了CO₂加氫活性和選擇性對Cu/ZrO₂催化劑表面Cu物種性質的強烈依賴性。Cu單原子催化劑可以在附近的氧原子的幫助下輕松解離氫，并激活CO₂以生成HCOO*，這是CH₃OH合成中的關鍵中間體。HCOO*途徑是在孤立的Cu₁-O₃活性位點上進行CO₂加氫的唯一可行途徑。Cu單原子催化劑所揭示的特征幾何形狀和獨特活性提供了對Cu催化CO2加氫的深入理解，并將指導單原子催化劑在熱催化CO₂轉化中的未來應用。

文獻鏈接：The role of Cu₁-O₃ species in single-atom Cu/ZrO₂ catalyst for CO₂ hydrogenation. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00840-0.

本文由CQR編譯。

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