JACS: 北科大團隊首次發現負膨脹材料ScF3的作用機理
成果簡介：
在最近的20年里，科學家們在為數眾多的氧化物、合金、氮化物和氟化物等中發現了負膨脹材料（NTE）的存在。負膨脹材料在一定溫度范圍內具有熱縮冷脹的熱力學性質，與一般材料相反。由于在減少材料熱應力、控制熱膨脹等方面性能優良，故其在航空航天、光學通信和精密力學器件等領域有著廣泛的應用前景。
目前，對負膨脹材料（NTE）機理的研究仍有存疑，但摸清機理，對新型NTE材料的開發乃至熱膨脹系數的控制都至關重要。
根據JACS官網在線發表的一條進展，北京科技大學的刑獻然團隊日前探明了一種典型負膨脹材料ScF3的作用機理。該團隊通過同步輻射X射線總散射的偶分布函數（PDF）、X光吸收精細結構譜（EXAFS）和中子粉末衍射（NPD）等手段對ScF3進行綜合分析的結果，發現一些的有趣的地方：1）Sc-F之間最近距離隨溫度的上升而明顯增加，Sc-Sc間的最近距離卻與之相反；2）最近鄰Sc-F之間相對振動的熱橢圓體在垂直于Sc-F鍵的方向伸長，說明Sc-F鍵易彎不易拉；3）氟原子主要存在動態橫向運動，而非靜態偏移。結論表明，剛性單元在負膨脹材料中并非不可或缺，“吉他弦”效應作用下氟原子的橫向熱振動對ScF3中的負膨脹材料起著關鍵作用。
這些實驗結論證實了ScF3中“吉他弦”效應的存在，揭示了負膨脹材料ScF3的機理。
圖文導讀：
圖1：ScF3相對晶格常數（?a）隨溫度的變化
說明：藍色方塊、紅色圓圈和黑色菱形圖標分別由X光吸收精細結構譜（SXRD）、X光偶分布函數（XPDF）和中子粉末衍射（NPD）數據作圖得到。在300-800K的溫度范圍內，平均線性熱膨脹系數α1為3.1×10-6K-1。插圖表示ScF3八面體的耦合搖擺運動，其中紅色箭頭表示氟原子的動態移動方向。
圖2：ScF3中Sc-Sc和Sc-F鍵隨溫度的變化特性
（a）X光偶分布函數（XPDF，實心圖標）及X光吸收精細結構譜（EXAFS，空心圖標）測定Sc-F鍵（綠色圖標）和Sc-Sc鍵（藍色圖標）的真實熱膨脹。Sc-F和Sc-Sc鍵長隨溫度增加呈現相反的變化，前者增后者減。紅色三角表示中子粉末衍射（NPD）測得的Sc-F間距。
（b）第一個Sc-F鼓包與溫度的關系（藍線代表室溫，紅線代表高溫）。
（c）Sc-F的G(r)峰值歸一化強度隨溫度變化的等高線圖。
圖3：ScF3的原子平均相對位移（定量研究所選近鄰原子對的相對位移，對局部動態進行完整闡述）
（a）平行相對位移（MSRD∥）隨溫度的變化情況，由其可知化學鍵的剛度，即愛因斯坦模型得到的等效力常數k。
（b）垂直相對位移（MSRD⊥）中代表Sc-F的位移隨溫度的變化十分敏感，說明氟原子的水平熱振動劇烈；Sc-Sc的位移變化始終較小。
（c）X光吸收精細結構譜（EXAFS）所測Sc-F和Sc-Sc原子對相對熱振動的各向異性。其中曲線代表愛因斯坦模型最符合值。
（d）相對熱振動的熱橢圓體圖示。大橢圓代表Sc-F的相對運動，小橢圓代表Sc-Sc相對運動。
厲害厲害！！