吉林大學李路團隊，最新Nature Energy！

【導讀】

在環境條件下，高效利用儲量豐富而性質穩定的烷烴是化學和催化領域最具挑戰性的課題之一。除了作為碳源和氫源，環己烷等液態環烷烴也是一種很有前景的液態有機氫載體，其儲氫能力可達7.1%。然而，由于sp³ C-H鍵的內在穩定性和較差的電子親和度，烷烴的非氧化脫氫在熱力學上是不利的，不僅能耗大，而且高溫會導致催化劑失活，尤其是對甲烷和環己烷等張力小的烷烴。利用可再生太陽能觸發烷烴脫氫的技術可以打破熱力學限制，在更溫和的條件下進行反應。目前已開發出幾種用于室溫下烷烴直接無氧脫氫的光催化體系，如Al₂O₃、三元氧化硅-氧化鋁-二氧化鈦、Zn⁺改性沸石、均相銠絡合物、Ag修飾ZnO和Pt-Ga修飾介孔TiO₂-SiO₂。但在上述情況下，這些光催化體系的甲烷轉化率很低，不能在純可見光照射下進行反應。因此，開發高效的光催化劑，利用豐富太陽光中的可見光至紅外光區域(占整個太陽能的96%)，來驅動烷烴非氧脫氫反應是非常可取的，但仍然是一個巨大的挑戰。近年來，原子級分散的金屬物種由于配位低、原子利用率高、金屬-載體相互作用強等特點，在烷烴脫氫反應中表現出較好的催化活性和獨特的選擇性。因此，通過微調作為活化C-H鍵光催化位點的局域原子構型，再加上光學性質和界面相互作用增強的定制載體，可以實現利用能量較低的可見光甚至紅外光來高效得催化烷烴脫氫。

【成果掠影】

近日，吉林大學李路教授（通訊作者）等人報道了一種Pt/black-TiO₂光催化劑，其中的Pt物種彼此靠近，但沒有直接成鍵，在室溫可見光到近紅外光下表現出高效的烷烴脫氫性能。對于環己烷脫氫反應，催化劑經歷80多個反應循環也沒有失活，產生氫氣的TON值超過10萬，遠遠超出熱反應。對于甲烷轉化反應，轉化率可達8.2%，產物中丙烷的選擇性為65%，而不是更常見的乙烷。作者推測甲烷經過分子內脫氫生成卡賓中間體。對于C₂₊烷烴脫氫反應，可快速脫氫(最高可達1440 umol/g/h)制得相應的烯烴。不同于孤立的Pt⁺單體，Pt⁺單體的集合具有更好的光催化活性和選擇性。實驗結果和理論計算表明，黑色TiO₂與Pt之間存在強烈的相互作用，導致了有效的界面電荷轉移，使Pt⁺成為激活C-H鍵的強大光活性中心。動力學分析表明，具有高度給電子能力的黑色TiO₂能顯著抑制焦炭或氫吸附原子對Pt的毒害。研究成果以題為“Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions”發布在國際著名期刊Nature Energy上。本文所有圖來源于?2022 Springer Nature Limited。

【核心創新】

Pt/black-TiO₂光催化劑，其中的Pt物種彼此靠近，但沒有直接成鍵，在室溫可見光到近紅外光下表現出高效的烷烴脫氫性能。對于環己烷脫氫反應，催化劑經歷80多個反應循環也沒有失活，產生氫氣的TON值超過10萬，遠遠超出熱反應。對于甲烷轉化反應，轉化率可達8.2%，產物中丙烷的選擇性為65%，而不是更常見的乙烷，由此推測甲烷經過分子內脫氫生成卡賓中間體。對于C₂₊烷烴脫氫反應，可快速脫氫（最高可達1440 umol/g/h）制得相應的烯烴。

【數據概覽】

圖一、催化劑的制備和表征
（a）“ROR”合成策略用于在黑色TiO₂上負載原子級分散Pt物種；

（b）TiO₂、BT、BT-O和Pt@BT-O在77 K下的EPR光譜；

（c-d）0.04Pt@BT-O和0.2Pt@BT-O的AC-HAADF-STEM圖像；

（e）0.2Pt@BT-O的EXAFS光譜。

圖二、環己烷光催化脫氫
（a）不同Pt改性催化劑的光催化環己烷脫氫反應的轉化率、選擇性和產氫量；

（b）不同Pt負載量的Pt@BT-O催化劑的TOF值和產氫量的比較；

（c）0.2Pt@BT-O的UV-vis-NIR吸收光譜和在Xe燈和1550 nm激光照射下的波長相關AQE；

（d）可見光或紅外光照射下的光強相關的產氫速率。

圖三、動力學和穩定性測試
（a-b）環己烷脫氫速率與苯和氫氣分壓的關系；

（c）0.2Pt@BT-O和1.0Pt0NPS@TiO₂催化劑的循環穩定性測試。

圖四、甲烷和短鏈烷烴的光催化脫氫
（a）不同Pt負載量的Pt@BT-O催化劑的光催化甲烷無氧偶聯脫氫反應產物分布；

（b）烷烴產物的分布和甲烷轉化率隨反應時間的變化曲線；

（c）可能的反應機制；

（d）丙烷在Pt@BT-O催化劑上的脫氫反應；

（e）乙烷和丁烷在0.2Pt@BT-O催化劑上的脫氫反應。

圖五、Pt⁺和Pt²⁺之間的差異

圖六、不同烷烴的脫氫機制

【成果啟示】

總之，Pt修飾的BT-O在純可見光甚至紅外光的驅動下實現了甲烷、各種短鏈和環烷烴的高效非氧化脫氫。結果表明，Pt集合的聚集程度對反應路徑和產物選擇性起著決定性作用。具體地說，Pt單體的聚集度使甲烷可以通過甲基卡賓中間體選擇性地產生丙烷，而孤立的Pt單體則排除了碳鏈生長的途徑。另一方面，鉑單體氧化態可以通過調節光吸收能力和對卡賓中間體的穩定性來進一步提升光催化性能。

文獻鏈接：Visible-light-driven non-oxidative dehydrogenation of alkanes at ambient conditions. Nature Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01127-1.

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