CU-Boulder張偉教授Nat. Chem.：實現熱固性聚合物可回收！

一、【導讀】

塑料已經成為我們日常生活中不可缺少的一部分。隨著對塑料的需求不斷增加，塑料對環境的負面影響以及塑料回收的挑戰，都使人們擔心塑料對環境和人類的健康有害。因此，聚合物的化學回收對于提高塑料循環經濟和環境可持續性至關重要。化學回收顯示出巨大的潛力，因為它能夠將聚合物降解為其前體，可以用作類似石油基化學品的原料。傳統的熱固性聚合物通常被認為是難以或不可能回收的永久交聯材料。為了解決它們的可回收性問題，通過將可裂解或動態共價鍵引入單體或作為交聯劑，許多新的熱固性聚合物被創造出來。各種化學反應，如可逆亞胺鍵、酯交換、硼酸酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵和硅醚鍵，都被探索為制備這些材料的可裂解單元。然而，專注于實現現有熱固性的可回收性和延展性以實現循環經濟的研究仍然很少。盡管開發新聚合物作為“綠色”替代品很重要，但從不同角度重新審視傳統材料也十分關鍵，并且可以指導可持續材料開發。

二、【成果掠影】

2022年9月26日，美國科羅拉多大學博爾德分校張偉教授團隊研究表明，通過激活“休眠”共價鍵，傳統的熱固性聚氰酸酯可以降解為原始單體，達到循環使用的目的。通過逆合成分析，作者將合成路線從通過氰酸酯不可逆三聚形成傳統的C-N鍵轉向通過醇親核劑對烷氧基取代的三嗪衍生物的可逆親核芳香取代形成C-O鍵。新的可逆合成路線使以前無法合成的烷基聚氰酸酯熱固性聚合物得以合成，該熱固性塑料具有優異的薄膜性能、優異的耐化學腐蝕性、閉環可回收性和再加工性。這些結果表明，“看似休眠”的動態鍵可以被激活并用于構建完全可回收的熱固性聚合物，單體范圍更廣，可持續性更強。該論文以題為“Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages”發表在知名期刊Nature Chemistry上。

三、【核心創新點】

1、通過逆合成分析，將氰酸酯樹脂合成路線從傳統的通過氰酸酯不可逆地三聚化，轉變為二醇親核試劑通過可逆親核芳香族取代反應與烷氧基取代三嗪衍生物聚合。

2、得到的熱固性聚合物具有優異的薄膜性能、優異的耐化學腐蝕性、閉環可回收性和再加工性。

四、【數據概覽】

圖一、聚合物合成示意圖 ? 2022 Springer Nature

（a）可以通過鹵代芳基和末端炔烴（藍色）之間的交叉偶聯或炔烴復分解聚合（紅色）來制備PPE。

（b）PCNs可以通過氰酸酯（藍色）的[2?+?2+?2]環三聚反應或烷氧基三嗪與醇（紅色）之間的動態S_NAr反應制備。

圖二、氰酸酯交換中的S_NAr反應 ? 2022 Springer Nature

（a）當加入6 mol%的TBD時，TETA與甲醇發生交換反應，并在60 ℃下40小時內達到平衡。

（b）通過繪制TETA的相對濃度與時間的關系，獲得了不同溫度下S_NAr反應的動力學曲線。

（c）小分子模型反應實驗速率常數（k_exp）和溫度（T）的Arrhenius圖及其線性擬合。計算得到的活化能為62.5 kJ/mol。

圖三、聚氰酸酯（PCNs）的制備及表征 ? 2022 Springer Nature

（a）TETA單體既可以通過常規三聚化制備的舊芳基PCN解聚得到，也可以由市售三聚氯氰合成。

（b）PCNs的應力-應變曲線。

（c）通過PCNs的動態力學分析獲得的損耗比—溫度曲線。

（d）PCNs的凝膠分率測試。

（e）PCN-A6在不同溶液處理48 h的FTIR光譜對比。

（f）PCN-A6的透明膜可以作為一種耐化學腐蝕的薄膜。

圖四、PCNs的化學回收 ? 2022 Springer Nature

（a）PCNs的閉環回收過程。

（b）照片顯示從含有高密度聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯的塑料廢物中選擇性回收PCN-A6的過程。

（c）回收與新合成TETA的¹H NMR對比。

（d）原始PCNs和回收PCNs的力學性能對比。

（e）回收的PCNs表現出與原始PCNs幾乎相同的玻璃化轉變溫度。

五、【成果啟示】

綜述所述，研究人員通過逆合成分析，將一種新的化學方法（動態S_NAr）引入到傳統的熱固性聚氰脲酸酯合成中，從而開發出一類完全可回收的PCNs。這種具有廉價可調單體、高化學耐性和閉環可回收性的烷基聚氰酸酯可以在塑料和相關行業中有很大的應用，也可以顯著提高環境可持續性。研究人員認為，逆合成分析作為有機合成中的一種有效和常規做法，也可以啟發現有或新型聚合物材料的設計和合成，以揭示前所未有的特征。

文獻鏈接：Recyclable and malleable thermosets enabled by activating dormant dynamic linkages (Nat. Chem. 2022, DOI: 10.1038/s41557-022-01046-4)

團隊簡介：

張偉課題組長期從事動態共價化學(Dynamic Covalent Chemistry, DCvC)的探索與相關應用研究，在炔烴復分解(alkyne metathesis)、有機分子籠、共價有機框架(COFs)、共價適應網絡（CANs）以及可回收熱固性高分子材料等研究領域取得了一系列進展。近年來，在可回收與可塑高分子材料方向，團隊以首創的聚亞胺為平臺，在碳纖維強化復合材料（CFRCs）、電子皮膚（electronic skin）、生物質復合材料、高電導率復合材料、3D打印及氣凝膠等研究方向取得了一系列成果。并在近期研發了可逆動態芳香親核取代反應(Dynamic S_NAr)，進而成功實現了可回收與可塑的聚氰酸酯的開發。

相關工作：

1、Taynton, P.; Yu, K.; Shoemaker, R.; Jin, Y.; Qi, H. J.; Zhang, W. "Heat or Water Driven Malleability in a Highly-Recyclable Covalent Network Polymer" Adv. Mater. 2014, 26, 3938–3942

2、Taynton, P.; Ni, H.; Zhu, C.; Yu, K.; Loob, S.; Jin, Y.; Qi, J.; Zhang, W. "Repairable Woven Carbon Fiber Composites with Full Recyclability Enabled by Malleable Polyimine Networks" Adv. Mater. 2016, 28, 2904–2909

3、Zou, Z.; Zhu, C.; Li, Y.; Lei, X.; Zhang, W.; Xiao, J. " Rehealable, fully recyclable and malleable electronic skin enabled by dynamic covalent thermoset nanocomposite" . Sci. Adv. 2018;4: eaaq0508

4、Jin, Y.; Lei, Z.; Taynton, P.; Huang, S.; Zhang, W., Malleable and Recyclable Thermosets: The Next Generation of Plastics. Matter, 2019, 1, 1456

5、Shi, C.; Zou, Z.; Lei, Z.; Zhu, P.; Zhang, W.; Xiao, J., "Heterogeneous integration of rigid, soft, and liquid materials for self-healable, recyclable, and reconfigurable wearable electronics" Sci. Adv. 2020, 6 (45), eabd0202

6、Su, Z.; Huang, S.; Wang, Y.; Ling, H.; Yang, X.; Jin, Y.; Wang, X.; Zhang, W., Robust, high-barrier, and fully recyclable cellulose-based plastic replacement enabled by dynamic imine polymer. J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 14082-14090

7、?Luo, S.; Ma, Y.; Wei, X.; Jin, Y.; Qiu, L.; Zhang, W. “Malleable and Recyclable Vitrimer-Graphene Aerogel Composite with High Electrical Conductivity” ACS Appl. Electron. Mater. 2021, 3, 1178

8、Lei, Z.; Chen, H.; Luo, C.; Rong, Y.; Hu, Y.; Jin, Y.; Long, R.; Yu, K.; Zhang, W. “Recyclable and Malleable Thermosets Enabled by Activating Dormant Dynamic Linkages”, Nat. Chem. 2022, 14, in press.