新南威爾士Nat. Commun.：通過實驗控制滑移長度來理解水在石墨烯基納米通道中的傳輸

作者：霧起

一、導讀

水沿石墨烯基納米通道的傳輸已經引起了人們的廣泛關注。然而，缺陷和雜質對傳輸影響的在實驗上尚未有足夠的探索。氧化石墨烯膜中的超快速水傳輸(GOMs)源于水分子通過亞納米級石墨烯基通道的無摩擦運動。具體來說，GOM納米通道由石墨區和官能團區組成。在石墨區，水的傳輸被認為是無摩擦的，在官能團區，水的傳輸受到阻礙。

水沿石墨區的傳輸是無摩擦的假設源于使用Hagen-Poiseuille (HP)方程來描述水在石墨烯基納米通道中的傳輸。如果水分子在液體/通道壁界面處速度為零，則HP方程可以計算通過通道的水通量。在實驗中，水通過石墨烯基納米通道的通量表現出較大的滑移長度。說明在GOMs中，由于官能團區域的存在，水的傳輸存在摩擦但是傳輸的摩擦系數較低。

最近的進展使得人們可以更深入地了解這種水傳輸。然而，從實驗上了解通道中缺陷對傳輸的影響仍具有挑戰性。第一性原理分子動力學(AIMD)模擬預測，石墨平面中的缺陷將對納米通道內的水傳輸造成額外的摩擦。對摩擦的影響會隨著水分子和缺陷之間氫鍵的數量而增加。雖然模擬研究使人們對潛在的傳輸機制有了很大的了解，但仍缺乏實驗觀察。目前的實驗研究主要集中在離子在納米通道中的傳輸。然而，對于含吸水雜質的石墨烯基納米通道中水的傳輸問題的系統研究仍然缺乏。通過插入不同水合直徑的陽離子來控制水分子對納米通道壁的親和性，為理解石墨烯基納米通道中水傳輸的摩擦提供了一個獨特的平臺。

二、成果掠影

以往的研究表明，水通量隨著陽離子的插入而降低。然而，關于不同陽離子插層對水在納米微管中的傳輸的影響，目前還缺乏系統的研究。新南威爾士大學Rakesh Joshi、Priyank Kumar和Tobias Foller等人研究了陽離子插層氧化石墨烯膜的水傳輸。陽離子在通道壁上起到吸水雜質的作用。研究者在氧化石墨烯膜中插入了不同類型的離子(使用NaCl, KCl, MgCl2, CaCl2和FeCl3)，它們具有不同的水親和性，通過操縱這些插層陽離子可以改變吸引的氫鍵數量。實驗觀察到，水通量隨陽離子控制層間空間的增大而減小。通過水通量測量和AIMD模擬，表明水通量和陽離子控制的層間空間都與各自陽離子的水化殼的大小直接相關。

相關研究工作以“Understanding water transport through graphene-based nanochannels via experimental control of slip length”為題發表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

三、核心創新

通過水傳輸實驗，發現納米通道的滑移長度隨著插層陽離子的水合直徑呈指數衰減，證實了水的傳輸是由水分子和通道壁上雜質之間的相互作用控制的。滑移長度的指數衰減近似于無滑移條件。該研究為在石墨烯基納米通道中使用Hagen-Poiseuille方程提供了實驗支持，此前僅通過模擬得到證實。該研究為含吸水雜質石墨烯基通道的水傳輸理論預測提供了有價值的反饋。

四、數據概覽

圖1 氧化石墨烯的制備與表征 ? 2022 The Authors

（a）制備氧化石墨烯膜(GOM)的真空過濾裝置示意圖；

（b）（c）采用(b)膜插層法(X-M-GO)和(c)溶液插層法(X-S-GO)制備的GOM。紫球和綠球分別代表陽離子和陰離子；

（d）氧化石墨烯膜的TEM圖像，顯示其橫向尺寸為~0.48 μm；

（e）PVDF襯底上厚度約197 nm的GOM掃描電鏡截面圖；

（f）濕GOM(紅譜2θ = 7.19°)和干GOM(黑譜2θ = 9.38°)的XRD譜圖；

（g）XPS掃描顯示O1s和C1s峰。碳氧比(C/O)約為2.97；

（h）XPS C1s光譜(黑色曲線)顯示約288.1 eV的C=O鍵(粉色曲線)，約286.7 eV的C - O鍵(紅色曲線)和約284.8 eV的C - C鍵(藍色曲線)。

圖2陽離子插層的GOMs中的水運輸 ? 2022 The Authors

（a）陽離子插層GOMs的水通量隨陽離子水合直徑的變化規律。紅色散射點對應膜插法(XM-GO)制備的GOMs，藍色散射點對應溶液插法(X-S-GO)制備的GOMs。水通量的單位為L m^?2 h^?1 bar^?1 (LMH/bar)。黑色虛線表示純GOM的通量。

（b）陽離子嵌入GOMs的層間空間與水合直徑的關系；

（c）X-S-GO的水通量隨陽離子摩爾數的變化，其中H⁺對應純GOM的水通量情況；

（d）滑移長度隨陽離子水合直徑的變化規律，滑移長度由實測水通量和層間空間計算獲得。虛線黑色顯示指數衰減擬合，決定系數(R²)為0.998。對于(a-d)所示的每個數據點，分別測試了三種不同的膜。誤差棒表示這三種膜的標準偏差。；

（e）（f）水通過純GOM (e)和陽離子插層GOM (f)的傳輸示意圖。v(H2O)對應水分子的速度。水分子、氧化石墨烯膜和水合陽離子的尺寸不代表實際尺度。在沒有陽離子或氫離子(H+)的影響下，水在石墨中的流動是暢通無阻的。

圖3 插層陽離子穩定性試驗 ? 2022 The Authors

（a）（b）(a)膜插入法(X-M-GO)制備的GOMs和(b)溶液插入法(X-SGO)制備的GOMs在洗滌過程中滲透陽離子的數量。膜通過離子水過濾，滲透液用ICP-OES分析，以確定陽離子質量。誤差棒是三個滲透樣品的標準偏差。

圖4雙層石墨烯模型中陽離子插層石墨烯納米通道的水親和模擬研究 ? 2022 The Authors

（a）第一性原理分子動力學模擬中初始狀態(0 ps)的模擬單元示意圖。單體由一個石墨 (灰色球體)和兩個陽離子(紫色球體)穿插在一起，并填充水分子(紅色和白色球體分別是氧原子和氫原子)。周期性邊界條件保證了納米約束。模擬單元格的尺寸為x = 17.23 ?， y = 17.05 ?， z = 14 ?；

（b）水分子在初始狀態下的分布。紫色的圓圈是陽離子的位置。X是不同類型陽離子的位置。水分子數量用刻度中的顏色范圍表示。

（c）（d）（e）分別插入K+、Na+和Ca2+離子的石墨在4 ps后水分子分布。

五、成果啟示

本文研究了陽離子插層GOMs的水傳輸。通過實驗研究了不同親水性雜質在石墨烯基納米通道中的作用。研究發現，隨著層間間距的增大，陽離子嵌入GOMs的通量逐漸減小。并且實驗證實，水在石墨烯基納米通道中的傳輸遵循HP方程。 ?

未來的研究可以進一步探索和確定水合陽離子與GOM滑移長度之間的指數關系。該研究為更深入地理解含有吸水雜質的石墨烯基納米通道的水傳輸提供了一個起點。此外，實驗為未來石墨烯基納米通道在水環境中發揮重要作用的實際應用提供有價值的參考。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41467-022-33456-w

本文由霧起供稿。