Nature：通過水凝膠灌注增材制造微結構金屬

一、導讀

金屬增材制造（AM）技術主要通過粉末床熔合和定向能沉積工藝實現，能夠用于生產航空航天、生物醫學領域具有高價值和高性能的部件。逐層制造工藝可以制造金屬多材料和功能梯度復合材料，但這種基于激光的工藝很難生產銅等材料，并且高熱導率和低激光吸收率會導致熱引發問題和熔化或燒結的定位問題。還原光聚合(VP)技術是一種很有前景的替代方法，它利用光引發自由基聚合來成形零件。數字光處理(DLP)打印通過“將二維紫外線圖像投射到光樹脂槽中，同時固化整個三維結構層”來實現這一點。DLP能夠實現高速度打印，具有亞微米分辨率，具有多種商業應用價值。VP主要用于聚合物，也可以用于玻璃和陶瓷。然而，由于將前驅體作為溶液、漿液或無機有機混合物加入光樹脂所面臨的種種困難，可選擇的無機材料種類也十分有限，同時需要對每種新材料進行復雜的樹脂設計和優化。其他不太常用的金屬AM技術，如直接墨寫和材料噴射，分別使用噴嘴擠壓和控制粘結劑沉積來構建零件所需的形狀。這兩種方法相比于上述其他方法，避免了在構建零件形狀過程中會受到溫度影響這一問題，但這兩種技術都沒有生產出特征尺寸小于100 um的銅零件。

二、成果掠影

近日，加州理工大學Max A. Saccone，Daryl W. Yee和Julia R. Greer等研究者開發了一種基于VP的AM技術，即水凝膠灌注增材制造(HIAM)，該技術可以利用光樹脂制造出各種微結構金屬和合金。實驗使用3D水凝膠支架作為后續原位材料合成反應的平臺。先使用DLP打印N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/聚乙二醇雙丙烯酸酯(PEGda)基結構有機凝膠，用以制造金屬微晶格。打印后，用溶劑交換將DMF替換為水，將有機凝膠轉化為水凝膠。然后將水凝膠結構浸泡在金屬鹽前驅體溶液中實現溶脹。在空氣中將溶脹后的水凝膠煅燒，轉化為金屬氧化物，隨后減少產生的氣體，生成所需的結構。

相關研究工作以“Additive manufacturing of micro-architected metals via hydrogel infusion”為題發表在國際頂級期刊Nature上。

三、核心創新點

開發了一種增材制造技術，通過還原光聚合（VP）生產具有微尺度分辨率的金屬和合金。與現有的VP方法不同，本文的方法不需要對不同材料的樹脂和固化參數進行重新優化，實現了快速迭代、成分調整、制造多材料。文中展示了臨界尺寸為40 μm的金屬的增材制造，這是對傳統工藝制造的挑戰。這種水凝膠衍生的金屬具有高度緊致的微觀結構和異常高的硬度，為創造新的金屬微材料提供了有效的方法。。

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四、數據概覽

圖1 水凝膠注入AM工藝流程示意圖 ? 2023 Springer Nature Limited

a，HIAM流程示意圖。基于DMF/ PEGda的3D打印有機凝膠結構在浸出光活性化合物、溶劑交換和注入適當的水前驅體后轉化為注入水凝膠復制品。隨后在空氣中煅燒形成金屬氧化物結構，在形成氣體時還原為金屬。b-e，銅金屬的HIAM工藝。f，通過HIAM制造的其他金屬包括Ag和Ni，二元合金CuNi，高熵合金CuNiCoFe和耐火合金W-Ni。g，一端注入Cu(NO₃)₂，另一端注入Co(NO₃)₂的八面體晶格。h，Cu/Co凝膠經煅燒還原后轉化為Cu/Co復合材料。i，幾種不同注入凝膠的平行煅燒。

圖2 Cu和CuNi微晶格的形貌 ? 2023 Springer Nature Limited

Cu (a - c)和CuNi (e - g)八面體晶格的SEM圖像，從頂部顯示多個單元格(a,e)，單個節點(b,f)和從52°傾斜角顯示節點內部結構的FIB截面(c,g)。d,h, EDS元素映射，顯示Cu (d)的均勻分布，Cu和Ni (h)的均勻分布。

圖3 HIAM工藝生產的金屬和合金的化學表征 ? 2023 Springer Nature Limited

a，煅燒凝膠的XRD譜圖:Cu(NO₃)₂凝膠轉化為CuO, Cu(NO₃)₂/Ni(NO₃)₂凝膠轉化為CuO/NiO。b，氧化物還原成母金屬的XRD譜圖: CuO轉化為Cu, CuO/NiO轉化為CuNi合金。c，在空氣中以1℃ /min加熱至700 ℃的金屬離子注入凝膠的TGA曲線顯示了質量隨溫度的減少，Cu在353℃和CuNi在331℃達到最大值。d，在空氣中以1?C/min的溫度加熱至400?C的金屬離子注入凝膠的放熱圖，銅在308?C和CuNi在304?C時的熱流最大。

圖4 水凝膠灌注制備的金屬及合金的結構與力學性能 ? 2023 Springer Nature Limited

Ga⁺離子通道圖（a）和Cu的EBSD圖（b）顯示的退火孿晶。Cu具有復雜的微粒結構和多個孿晶區域。c, TEM圖像顯示出Cu的晶界和鋁硅酸鹽包裹體。 d，孿晶界和鋁硅酸鹽夾雜物的TEM圖像。e, HIAM制備的Cu和CuNi樣品的納米壓痕硬度高于基于Hall-Petch的預測（虛線表示計算的雙誘導硬化）。

五、成果啟示

HIAM工藝可以使用通用的VP方法構建3D微觀金屬結構。只需要目標材料具有水溶性前體，并且煅燒后形成的中間氧化物可以被氫氣還原，就可以將聚合物支架中的金屬鹽轉化為金屬氧化物，并隨后被還原為金屬和合金。用這種簡單且分辨率高的工藝制造金屬，可以極大地促進能源材料的制備、微機電系統和生物醫學設備領域的發展。因為在零件成形后才選擇材料，所以可以定向灌注來制造金屬多材料。這種靈活性也使多元素合金的制造成為可能，如高熵合金和耐火合金。HIAM提供了一種實用而強大的功能，可以應用到蓬勃發展的VP打印生態系統中，因而對工業化有著直接的影響。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05433-2

本文由霧起供稿。