AFM：碳點插層MXene薄膜電極構建高性能柔性超級電容器

一、導讀

超級電容器具有功率密度高、循環壽命長和快速充放電等優點，是一類具有廣泛應用前景的電化學儲能器件。然而，可穿戴和便攜式電子設備的快速發展不僅要求儲能器件具有優異的柔韌性，人們對于高續航的需求也使得儲能器件需要在盡可能小的空間內存儲更多的電荷，這就對電極的體積性能提出了更高的要求。由于二維（2D）材料易于制備成具有優異柔韌性和高堆積密度的自支撐薄膜電極，其在柔性超級電容器中的應用得到了研究者廣泛的關注。

在眾多的2D材料中，MXenes具有類金屬的導電性、高密度、豐富的表面化學活性、柔韌性好和機械強度高等特性，是儲能、催化、傳感、電磁屏蔽等領域的熱門材料。Ti₃C₂T_x MXene由于性質較為穩定、合成相對成熟，是研究最為廣泛的MXene，其用于超級電容器柔性電極材料的報道層出不窮。然而，二維材料層間強的范德華力導致MXene存在嚴重的片層堆疊，這一現象在二維片層有序排列的膜電極中尤為嚴重，使得離子傳輸途徑延長，降低離子可及的活性表面表，最終MXene膜的電化學性能不盡如人意。

將密集堆疊的MXene薄膜轉變為三維（3D）多孔結構，可以有效地抑制MXene片層的堆疊現象，暴露其活性比表面，促進離子/電子在電極界面的傳輸。目前，3D MXene薄膜的制備方法只要包括模板法、化學組裝、骨架法等。石墨烯、碳納米管、納米碳纖維、和聚合物等低維納米材料可以起到“層間間隔物”的作用，引入到MXene層間后可以增加其層間距，也可以有效降低MXene薄膜層間再堆積。然而，三維結構的構筑雖然可以改善MXene的電化學性能，但是不可避免地降低了MXene膜的密度，影響其體積性能。

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二、成果掠影

近日，北京化工大學徐斌教授團隊提出了一種“凝膠致密化-碳點插層”策略，通過海藻酸鈣在二維MXene層間的凝膠化及后續炭化處理，制備具有高離子可及的活性表面和高密度的柔性MXene薄膜電極。在凝膠化過程中，MXene層間的海藻酸鈉與鈣離子交聯形成海藻酸鈣水凝膠（CA），隨后在蒸發干燥過程中毛細管作用力可以誘導MXene/CA水凝膠膜表現出較高的堆積密度（4.0 g cm^-3）。隨后經高溫處理使得CA形成衍生碳點嵌入到MXene層間，使得MXene/CAC薄膜表現出3.3 g cm^-3的高堆積密度和13.7 ?的大層間距。MXene/CAC薄膜在1 A g^-1質量比電容和體積比電容分別達到372.6 F g^-1和1244.6 F cm^-3，即使電流密度達到1000 A g^-1時，其仍然保持662.5 F cm^-3的體積比電容，具有優異的體積性能和倍率性能。MXene/CAC薄膜還具有良好的循環穩定性，在3萬次循環后的電容保留率達到93.5%。此外，在10.0 mg cm^-2的超高面載量下，MXene/CAC薄膜在1 A g^-1時也實現了912.1 F cm^-3的體積比電容。當組裝成全固態對稱超級電容器時，最大體積能量密度可以達到27.2 Wh L^-1，且在不同彎曲程度及串并聯狀態下均展現出優異的性能。相關研究工作以“Flexible Carbon Dots-Intercalated MXene Film Electrode with Outstanding Volumetric Performance for Supercapacitors”為題發表在國際知名期刊Advanced Functional Materials上。

三、核心創新點

本研究通過“凝膠致密化-碳點插層”策略，構筑了一種兼具高離子可及的活性表面和高密度的超級電容器MXene膜電極（MXene/CAC）。MXene/CAC膜具有高的體積比容量、優異的倍率性能和循環穩定性。本研究為構建高體積性能的MXene薄膜電極提供了一種簡單而有效的策略。

四、數據概覽

圖1 a) MXene/CAC薄膜制備示意圖。b,c) 顯示i) MXene/CA-5%水凝膠和ii) MXene/CA-5%薄膜的形貌、柔韌性和可規模化制備的數碼照片。d) p-MXene、a-MXene和MXene/CAC薄膜的電導率(n = 10)。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

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圖2 a,b) p-MXene和c,d) MXene/CAC-5%薄膜的截面SEM圖像。e) MXene/CAC-5%粉末的TEM和f) HRTEM圖像，圖2e的插圖顯示了碳點(n = 100)的粒徑直方圖。g) MXene/CAC-5%薄膜的SEM圖像，對應的EDS映射顯示Ti、Ca、Na元素的分布。p-MXene、a-MXene、MXene/CA和MXene/CAC-5%薄膜的h)膜密度(n = 8)，i) XRD譜圖，j) N₂吸附-脫附等溫線和(k)孔徑分布圖。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖3 MXene/CAC、a-MXene和p-MXene薄膜電極的電化學性能。p-MXene、a-MXene和MXene/CAC薄膜a) 20mV s^-1時的CV曲線，c)不同電流密度下的質量比電容，e)不同電流密度下的體積比電容，f) Nyquist圖。MXene/CAC-5%薄膜的b) 5 ~ 10000 mV s^-1掃描速率下的CV曲線，d) 1 ~ 10 A g^-1電流密度下的充放電曲線，g) 10 A g^-1時的長循環性能。插圖顯示了MXene/CAC-5%薄膜初始、中間和最后五個循環的充放電曲線。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖4 MXene/CAC-5%在面載量為1.2 ~ 10.0 mg cm^-2下的電化學性能。a) 20mV s^-1時的CV曲線，電流密度從1到100 A g^-1時的b)質量比電容，c)體積比電容和d)面積比電容。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

圖5 基于MXene/CAC-5%膜的ASSC的結構和電化學性能。a) ASSC結構的示意圖，b)相應的數碼照片。c)不同電流密度下的CV曲線，d)倍率性能，e) 10 A g^-1時的循環性能，f) MXene/CAC-5% ASSC的Ragone圖。在0°、45°、90°和180°彎曲角度下的g)數碼照片和h) CV曲線。兩個MXene/ CAC-5% ASSC在串聯和并聯狀態下的i) 20mV s^-1時的CV曲線和j) GCD曲線。? 2022 John Wiley & Sons, Inc.

五、成果啟示

采用簡單的“凝膠致密化-碳點插層”工藝制備了兼具高離子可及的活性表面和高密度的柔性MXene/CAC薄膜。海藻酸鈣在MXene層間的凝膠化和蒸發干燥使MXene薄膜具有高密度特性，隨后經高溫處理使得CA形成衍生碳點嵌入到MXene層間。該策略使得MXene/CAC薄膜既可以繼承MXene/CA凝膠膜高密度的特性，而且擴大了MXene膜的層間距，保證了離子可及的活性表面的有效暴露，進而作為超級電容器電極時表現出出色的體積性能和倍率性能。這項研究提出了一種簡單而有效的策略，解決了MXene柔性膜電極難以同時實現高離子可及活性表面和高密度的難題，為柔性可穿戴超級電容器的發展提供了新思路。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/adfm.202209918

本文由霧起供稿。