高熵合金再發Nature

一、導讀

鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子產品、電動工具和全球輕型和中型汽車車隊中無處不在。特別是在追求全球溫室氣體減排目標的過程中，高能量密度LIB發揮著越來越重要的作用。鈷(Co)作為穩定陰極的關鍵成分，廣泛應用于高鎳三元體系LiNi_{1-x - y}MnxCoyO₂ (NMC)和LiNi_{1-x - y}CoxAlyO₂ (NCA)中，以抑制Li/Ni陽離子的混合，提高其熱穩定性。但由于Co的資源較少和地緣政治問題，Co被認為是電動汽車中短期內最大的材料供應鏈風險。經濟、安全和社會驅動因素使電池界越來越一致地認為，需要在不犧牲正極材料性能的情況下，減少和/或消除陰極材料中的Co。此外，盡管Co被廣泛認為可以提高速率性能，但最近的一些研究報告稱，由于Co在高壓下的化學-機械裂化和不可逆的氧釋放，其破壞性甚至比Ni更大。鈷價格的高度波動和鈷開采的地緣政治限制，使消除鈷成為汽車行業的迫切需要。由于其高能量密度和低成本的優勢，高鎳低Co或無Co層狀陰極成為下一代鋰離子電池最有前景的陰極。然而，目前的高鎳正極材料無一例外地受到其固有的熱、化學力學不穩定性和循環壽命不足的嚴重影響。

二、成果掠影

近日，加州大學爾灣分校忻獲麟教授等人通過使用一種新的合成復合體(高熵)摻雜策略，成功地制備了一個高Ni，零Co的層狀陰極，具有極高的熱穩定性和循環穩定性。結合x射線衍射、透射電子顯微鏡和納米斷層掃描，發現該材料在較寬的電化學窗口內，陰極的體積變化幾乎為零，從而大大減少了晶格缺陷和局部應變引起的裂紋。原位加熱實驗表明，新陰極的熱穩定性明顯提高，達到了超穩定NMC-532的水平。由于熱穩定性的顯著提高和零體積變化，它表現出極大的容量提高。這項工作解決了高鎳、零鈷正極材料長期存在的安全性和穩定性問題，為安全、長壽命鋰離子電池提供了一種商業上可行的陽極，并為嵌入電極抑制應變和相變提供了一種通用策略。相關成果以“Compositionally complex doping for zero-strain zero-cobalt layered cathodes”為題發表在Nature期刊上。

三、核心創新點

(1) 借助高熵的概念，將其引入能源材料系統，解決當前高鎳正極所面臨的穩定性和安全性問題；

(2)創造性的開發出LiNi_0.8Mn_0.13Ti_0.02Mg_0.02Nb_0.01Mo_0.02O₂合金，打開了零鈷正極在下一代鋰離子電池中的商業化大門。

四、數據概覽

圖1 E-LNMO陰極的超級穩定性；a，摻雜元素的EDS圖及其圖與Ni重疊。b，不同Ni含量的HE-LNMO和其他正極材料的體積隨容量的變化。c，含有HE-LNMO和NMC-811的電池在c /3條件下的循環壽命，截止電壓2.5-4.3 V(相對于Li/Li+)。d，降解LiNiO2(LNO)、NMC-811、NMC-622、HE-LNMO和NMC-532的DSC分析。e, LNO、NMC-811和HE-LNMO的TGA-MS。高氧損失溫度和低氧強度證實了HE-LNMO優越的熱穩定性。? 2022 Springer Nature

圖2 HE-LNMO層狀陰極的結構和電化學表征；a，原始HE-LNMO材料的代表性原子分辨率HAADF-STEM圖像；b、HE-LNMO的XRD譜圖及擬合曲線。c，具有O₃晶格的HE-LNMO原子模型。d，原位加熱后溶解的NMC-811(左)和HE-LNMO(右)的代表性HAADF-STEM圖像。e，原位加熱過程中釋放陰極的同步輻射XRD圖。f, NMC-811和HE-LNMO的初始充放電曲線和哥倫布效率。g， HE-LNMO和NMC-811的第二周期CV。h,GITT法得到HE-LNMO和NMC-811在30°C下的Li⁺擴散常數。? 2022 Springer Nature

圖3 HE-LNMO的循環穩定性和局部環境穩定性；a -c，含HE-LNMO和NMC-811電池的長周期充放電分布，分別在2.5-4.3 V，電流c /3下(相對于Li/Li⁺) (a)、2.5-4.4 V(相對于Li/Li+) (b)和2.5-4.5 V(相對于Li/Li⁺) (c)。d,e, HE-LNMO (d)和NMC-811 (e)在使用石墨(Gr)作為陽極、截止電壓2.8-4.2 V的袋式電池中的長期循環容量保留。f,g，原始和循環HE-LNMO (f)和NMC-811(g)的Ni-K邊XANES譜。h,i，原始和循環HE-LNMO (h)和NMC-811(i)的FT-EXAFS。不同循環后HE-LNMO Mn-K (j)、Ti-K (k)、Nb-K (l)、Mo-K (m)邊的XANES。? 2022 Springer Nature

圖4 HE-LNMO的結構和力學穩定性；a,b, HE-LNMO與NMC-811相比第一次充電時的晶格參數(a和c軸)和體積變化(3.0-4.3 V)(相對于Li/Li⁺)。c, HE-LNMO與NMC-811的XRD譜圖比較。d, HE-LNMO充放電過程中基于同步加速器的原位XRD圖。e，幾何相分析(GPA)得到原位降解HE-LNMO和LNO的應變狀態。在LNO中發現大量脫位。f，基于同步加速器的TXM斷層掃描顯示了NMC-811和HE-LNMO二次粒子在長期循環(100次循環，2.5-4.4 V(與Li/Li⁺相比)，1C)后的3D結構。在循環的NMC-811(上面板)中發現了大量的裂縫(箭頭所示)，而在HE-LNMO(下面板)中沒有觀察到明顯的裂縫。g, NMC-811(上)和HE-LNMO(下)二次粒子的代表性SEM截面圖像。? 2022 Springer Nature

五、成果啟示

學科交叉是未來科學發展的主要方向。本工作受金屬合金中熵穩定概念的啟發，成功開發出了結構高穩定，電量存儲量高的高熵合金陰極電極，對整個行業的推斷具有重要意義。

原文詳情：https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z