加州洛杉磯段鑲鋒&黃昱等人，最新Nature Catalysis！

【導讀】

析氫反應（HER）是可再生能源轉換和存儲設備中最基本和最關鍵的反應之一，而氫氧化反應（HOR）在將儲存的化學能轉化為電能的燃料電池技術中發揮著關鍵作用，但HER/HOR機制和動力學在酸性和堿性介質中有很大不同。眾所周知，HER速率和機理與金屬的氫結合能（HBE）強度有關。雖然純金屬表面的HBE原則上可作為HER的有效物理描述符，但相關物理參數的實驗測定常因電解質和不同表面吸附質的存在而變得復雜，特別是在吸附質更復雜的堿性電解質中。盡管HBE在酸性介質中取得成功，但不是堿性介質中HER/HOR動力學的明確描述，這些吸附質可能會改變界面分子結構和反應路徑。此外，它們都沒有考慮堿金屬陽離子（AM⁺）對HER動力學的影響，而在堿性電解質中不可忽視。總之，與其他較大的AM⁺相比，Li⁺存在時Pt電極上的HER活性增強一直被觀察到，但對該現象的充分理解一直存在爭議。因此，為了更全面地理解指示堿性介質中HER活性的描述符，有必要研究不同陽離子如何改變電極-電解質界面的局部化學環境。

【成果掠影】

近日，美國加州大學洛杉磯分校段鑲鋒教授、黃昱教授和Anastassia N. Alexandrova（共同通訊作者）等人報道了通過系統研究堿性介質中鉑（Pt）表面上陽離子對HER的影響來解決上述問題。作者觀察到在堿性介質中HER活性明顯依賴于AM⁺（Li⁺ > Na⁺ > K⁺），與之前的研究一致。作者進一步使用獨特的電子傳輸光譜（ETS）方法直接在可變電位下探測Pt表面吸附質，并使用電化學阻抗光譜（EIS）研究EDL中的近表面環境和電極-電解質界面的電荷轉移電阻（R_ct）。基于這些全面的表面和近表面信號，作者通過顯式溶劑化進行密度泛函理論（DFT）計算，包括靜態計算、巨正則DFT計算、從頭算分子動力學（AIMD）模擬和微溶劑化分子簇計算，以發展對表面吸附特性的分子級理解，在陽離子和表面OHad物種存在下的溶劑化結構和Pt-水界面動力學。在H_upd/HER潛在機制下，作者從實驗和理論上解決了AM+的作用，并證明了AM+在改變羥基物種的吸附強度和覆蓋范圍方面起著間接作用（-OH_ad@Li+ > -OH_ad@Na+ > -OH_ad@K+），較高的OH_ad覆蓋率和較小的AM⁺促進HER活動。具體而言，綜合研究表明，與Na⁺和K⁺相比，Li⁺陽離子對Pt表面上的OH_ad的不穩定程度最低，有助于保留更多的OH_ad，而OH_ad又作為附近水分子的質子受體和供體，從而促進Volmer階躍動力學和堿性介質中的HER活性，在EIS研究中觀察到的電荷轉移電阻大大降低。該直接實驗和理論證據為AM⁺如何以及為什么影響堿性介質中的HER動力學提供了關鍵的基本見解，有助于未來電解槽的設計。研究成果以題為“The role of alkali metal cations and platinum-surface hydroxyl in the alkaline hydrogen evolution reactions”發布在國際著名期刊Nature Catalysis上。

【核心創新】

通過DFT計算、AIMD模擬和微溶劑化分子簇計算等系統研究堿性介質中Pt表面上陽離子對HER的影響。

【數據概覽】

圖一、不同AM⁺堿性電解質的伏安研究?2022 Springer Nature Limited
（a）掃描速率為100 mV s^-1時，固定多晶Pt圓盤電極上的循環伏安圖；

（b）在N₂飽和0.1 M MOH（M=Li, Na和K）中，室溫掃描速率為5 mV s^-1、轉速為1600 R/min時，多晶Pt圓盤電極上的HER極化曲線。

圖二、ETS測量的原理圖和工作原理?2022 Springer Nature Limited
（a）ETS測量用片上PtNW器件，其中RE、CE和PtNWs（WE）分別是基準、計數器和工作電極，S和D分別代表源極和漏極端子；

（b）PtNWs上各種吸附質分子的電子散射機制；

（c）典型循環伏安圖，HER區域的負掃描分支和ETS光譜；

（d）在0.1?M MOH（M?=?Li、Na和K）中，不同AM+的電解質下規范化ETS電導信號與PtNW器件電勢。

圖三、陽離子對Pt(111)-水界面上OH吸附的影響?2022 Springer Nature Limited
（a）靜態計算和AIMD模擬中，存在Li⁺、Na⁺和K⁺時OH（E^OH_ad）的吸附能；

（b）在1.0 V_RHE到-1.0 V_RHE內，Li⁺、Na⁺和K⁺存在下的電位依賴性G^OH_ad；

（c）基于Bader電荷的OH_ad偶極矩；

（d-f）在引入Li⁺、Na⁺和K⁺后，Pt(111)-OH_ad-水界面的電子密度差圖，以0.0025個電子?^-3的等值線繪制?。

圖四、對OH_ad作用的EIS和DFT研究?2022 Springer Nature Limited
?（a）在0.1 M MOH溶液（M=Li, Na和K）中，不同外加電位下Pt盤電極上的雙層電容（C_dl）；

（b）由AIMD軌跡計算的存在Li⁺、Na⁺和K⁺離子的Pt(111)-OH_ad-水界面上Pt和O原子之間的RDF g_Pt-O(r)；

（c）在100 ps AIMD模擬過程中，有無OH_ad時，Pt表面上Li⁺位置的均差；

（d）在0.1 M MOH溶液（M=Li, Na和K）中，不同外加電位下Pt片電極上的電荷轉移電阻（R_ct）。

圖五、陽離子和OH_ad的AIMD和微溶劑化模擬?2022 Springer Nature Limited
（a-b）在共價O-H區和非共價O?H氫鍵區存在Li⁺時，Pt(111)-OH_ad-水界面的O和H原子之間的RDF g_O-H(r)；

（c）積分g_O-H(r)表示不同r(O-H)距離下O除以H的CN；

（d）Pt(111)-水界面表面OH_ad促進堿性Volmer步驟的示意圖；

（e）優化的H₂O和Li(H₂O)₄⁺在孤立態和溶劑化態的幾何結構；

（f）O-H在H₂O和Li(H₂O)₄⁺中孤立態和溶劑化態的Mayer鍵序（BO）柱狀圖。

【成果啟示】

總之，作者將具有獨特的表面吸附特異性ETS方法與EIS實驗和DFT計算相結合，直接探測了表面和近表面化學環境，揭示了AM⁺在Pt-表面化學和堿性HER中的難以捉摸的作用。研究表明，陽離子沒有直接連接到Pt表面或OH_ad，而是被陽離子的第一水化殼中的水分子分離。此外，在HER電位窗口中，較小的陽離子有利于在Pt表面覆蓋更高的OH_ad，而OH_ad反過來作為電子偏好的質子受體或幾何偏好的質子供體，促進堿性介質中Pt表面的水解離和Volmer步驟動力學，導致在較小陽離子存在時提高HER活性。該研究解決了AM⁺在HER動力學中的基本作用，并為設計更有效的可再生能源轉換電解槽提供了新見解。

文獻鏈接：The role of alkali metal cations and platinum-surface hydroxyl in the alkaline hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis, 2022, DOI: 10.1038/s41929-022-00851-x.

本文由CQR編譯。

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