清華大學劉碧錄Nat Commun.：雙界面工程構筑高效Chevrel相電極材料

一、【導讀】

工業發展中化石燃料的作用無可替代，但其廣泛使用造成了嚴重的環境污染（碳排放量占全球溫室氣體排放總量的65%左右）和能源危機。因此，需要發展綠色能源迫在眉睫。氫氣具有高能效、高質量能量密度和零碳排放的優勢，因此電解水析氫（HER）有望成為未來的清潔能源載體。然而，工業電解水的電催化劑必須承受苛刻的條件，如大電流密度、長工作周期、高壓和高溫，這給電極的機械穩定性帶來了挑戰，使得極大阻礙了電解水析氫的發展。電極的機械穩定性主要由兩個界面決定，即電催化劑-載體界面和電催化劑-氣泡界面。在大電流密度下許多氣泡的分離產生強的電催化劑氣泡粘附力，當其大于電催化劑和載體之間的結合力時，該粘附力可以剝離電催化劑。因此，通過增強電催化劑-載體和減弱電催化劑-氣泡界面力來提高電極的機械穩定性至關重要。

二、【成果掠影】

近日，清華大學清華-伯克利深圳研究院劉碧錄副教授團隊在知名期刊Nat. Commun.上以題為“Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500?mA?cm^-2”報告了通過MoS₂和Cu之間的原位反應構建了一個機械穩定、全金屬、高活性的CuMo₆S₈/Cu電極。該Chevrel相電極在電催化劑-載體界面具有較強的結合力，而在電催化劑-氣泡界面具有較弱的粘附力，從而可以實現快速HER動力學和電荷轉移動力學。這些特性有助于在334 mV的過電位下實現2500 mA cm^-2的大電流密度，并穩定工作超過100小時。微米級原位全內反射成像和力學測試揭示了兩種界面力與電催化劑性能的關系。這種雙界面工程策略可以擴展到為其他涉及氣體的反應構建穩定和高性能的電極中。

三、【核心創新點】

1、Chevrel相電極CuMo₆S₈/Cu具有較強的催化劑-載體界面結合力和弱的催化劑-氣泡界面粘附力，從而可以實現快速HER動力學和電荷轉移動力學。

2、CuMo₆S₈/Cu電極在334 mV的過電位下實現2500 mA cm^-2的大電流密度，并穩定工作超過100小時。

四、【論文掠影】

?

圖1、Chevrel相CuMo₆S₈/Cu電極的制備及表征 ?2022 Bilu Liu

（a-b）電極的制備過程和宏觀性能示意圖。

（c-g）電極橫截面的SEM、不同元素EDS映射圖像和HRTEM圖像。

（h）（g）中紅色矩形區域的放大視圖，顯示CuMo₆S₈層與Cu襯底之間的界面。

（i）退火前后樣品的X射線衍射圖。

（j-k）CuMo₆S₈的Mo 3d和S 2p的XPS圖譜。

圖二、大電流密度下的HER性能 ?2022 Bilu Liu

（a）三種電極的極化曲線。

（b）三個電極在不同電流密度范圍下的性能對比。

（c）采用時間安培法（i-t）測試了CuMo₆S₈/Cu電極在500、1000、2500 mA cm^-2大電流密度下的穩定性。

（d-e）Cu/ CuMo₆S₈電極與非貴金屬電催化劑在電流密度大于2000 mA cm^-2時的HER性能和穩定性比較。

圖三、原位全內反射成像法表征電極穩定性 ?2022 Bilu Liu

（a）紅光、棱鏡和電極的宏觀接觸示意圖。

（b）在HER過程中，電極、H₂氣泡和電解質之間新生的微觀界面。

（c）入射角、等效折射率與反射率之間的關系。

（d）電極起始電位與光強的關系。

（e-f）Pt/C和CuMo₆S₈/Cu電極在10,000 CV循環前后的起始電位差值映射。

圖四、界面結合力和粘附力表征 ?2022 Bilu Liu

（a）電極上附著氣泡的受力分析模型。

（b）CuMo₆S₈(上)、Pt/C(下)催化劑在銅箔上的微劃痕照片。

（c）CuMo₆S₈和Pt/C催化劑臨界黏附力對比。

（d-e）CuMo₆S₈電極和Pt/C電極在10 mA cm^-2下產生氣泡的照片。

（f）CuMo₆S₈和Pt/C電極的氣泡演化速率和直徑。

（g）CuMo₆S₈/Cu和Pt/C電極的電催化劑-氣泡界面粘附力。

圖五、CuMo₆S₈的活性位點和金屬特性 ?2022 Bilu Liu

（a）CuMo₆S₈的原子結構（球棍模型）。

（b-d）暴露的(001)、(101)、(110)面。

（e）CuMo₆S₈的三個面最佳活性位點、MoS₂的硫位點和Pt(111)上HER的吉布斯自由能（ΔG_H*）變化。

（f）CuMo₆S₈的態密度（DOS)和部分態密度（PDOS）。

五、【前景展望】

綜上所述，研究人員通過雙界面工程構建了具有優異機械穩定性和HER性能的Chevrel相CuMo₆S₈/Cu電極。Chevrel相CuMo₆S₈源自MoS₂，并通過化學鍵與載體牢固結合。它具有強的電催化劑載體結合力和弱的電催化劑氣泡粘附性能，因此可以在334 mV的過電位下實現2500 mA cm^-2的大電流密度，并穩定工作超過100小時。理論計算表明，得益于金屬特性和高活性，CuMo₆S₈可有效地促進了界面電子傳輸和析氫動力學。此雙界面工程加深了對界面性質對電極穩定性和電化學性能的影響的理解，預期可用于其他涉及電化學反應的氣體中，以構建穩定高效的電極。

文獻鏈接：Dual interfacial engineering of a Chevrel phase electrode material for stable hydrogen evolution at 2500?mA?cm^?2 (Nat. Commun., 2022, 13, 6382)