清華大學陳晨教授團隊Nature子刊：界面水工程促進中性水還原

【導讀】

中性介質中的析氫反應（HER）對于可持續的氫氣生產具有重要意義。然而用于HER的電催化劑通常在中性介質中的表現要比在堿性介質中差，設計在中性介質中用于HER的電催化劑還存有障礙，這主要是因為人們對其背后的機制理解的不夠清晰。一個完整的HER循環主要分為兩個步驟：1、電極表面的催化水解離（H-OH鍵裂解）；2、相關中間體(H₂O^*/OH^*)在電極/電解質界面上的運輸；事實上，第二步在整體的HER動力學中發揮著更加重要的作用。但在中性介質中，OH^-離子幾乎不存在，由于界面水層的剛性，中間體很難擴散到本體溶液。

為了驗證界面水在中性HER中的關鍵作用，需要設計一個理想的催化劑模型。石墨碳上的氮配位釕單原子（RuNC）作為一種高效的HER催化劑，疏水石墨碳支撐的帶正電荷的Ru中心不利于H₂O^*/OH^*在界面水層和活性中心之間的轉移，RuNC的活性中心結構特征明顯，這為界面水層研究提供了理想的平臺。但調節界面水仍然充滿挑戰，好在研究已經證實不可逆地吸附在貴金屬上的硫屬元素可以起到電子受體的作用，使水分子重新定向。這種結構與核殼RuSe_x簇化合物非常相似，RuSe_x可能是RuNC調節界面水結構的有效添加劑，因為Ru核可以充當電子庫，將電子轉移到Se殼層，但其HER性能還有待研究。

【成果掠影】

在此，清華大學陳晨教授團隊聯合新疆大學吳雪巖副教授通過研究Ru單原子(RuNC)和RuSe_x團簇在HER過程中的協同作用，表明界面水對中性HER起著重要作用。他們使用密度泛函理論（DFT）計算來評估使用RuNC作為界面水研究平臺的合理性，采用從頭算分子動力學（AIMD）方法來評估使用RuSe_x調節界面水的可行性。通過對動態現場原位衰減全反射-表面增強紅外吸收光譜（ATR-SEIRAS）和動態現場原位X射線吸收光譜（XAS）的分析，研究發現中性介質中的界面水層比酸性和堿性介質中的更堅硬，中性HER的速率由界面水控制。該研究采用了一種復合材料，該材料具有單原子和簇合物之間的原子界面，以調節界面水層的結構，并為設計和開發下一代電催化劑開辟了新途徑。

相關研究成果以“Interfacial water engineering boosts neutral water reduction”為題發表在Nature Communications上。

【核心創新點】

1、通過使用從頭算分子動力學方法、動態現場原位X射線吸收光譜和動態現場原位表面增強紅外吸收光譜研究了Ru單原子（RuNC）和RuSe_x簇合物（RuSe_x）對HER的協同作用，研究確定界面水控制中性HER的速率。

2、通過RuSe_x和RuNC的協同作用，在100 mV的過電位下，所得的中性HER在質量比活性方面的性能是20 wt.%Pt/C的6.7倍。

【數據概覽】

圖1 理論模擬 ? 2022 The Author(s)

（a）不同模型中水分子的吸附能；

（b）不同模型的水解離自由能和氫吸附吉布斯自由能的變化；

（c）不同模型下氫氧化物的吸附能；

（d）每個界面水分子的平均氫鍵數以及不同模型對應的水分子數；

（e）界面水分子結構的代表性快照和氫鍵數沿表面的相應平均分布；

（f）在RuNC(左)和RuSe_x-RuNC(右)上提出的中性HER機制；

圖2 ReSe_x-RuNC的形貌和微觀結構表征 ? 2022 The Author(s)

（a,b）SEM圖像；

（c,d）TEM圖像；

（e）HRTEM圖像和相應的FFT模式；

（f）HAADF-STEM圖像和STEM-EDX元素分析；

圖3 精細結構表征 ? 2022 The Author(s)

（a-c） RuSe_x和周圍RuNC的sub-?分辨率HAADF-STEM圖像；

（d） 通過sub-?分辨率HAADF-STEM-EDX進行元素分析；

（e） Ru K-edge EXANES的k²加權FT光譜；

圖4 電化學性能 ? 2022 The Author(s)

（a） 每個幾何面積的線性掃描伏安曲線；

（b） 商業Ru/C、商業Pt/C和RuSe_x-RuNC的質量活性；

（c） 每個幾何區域的計時電位曲線；

（d） 每個幾何面積的過電位和塔菲爾斜率的比較；

（e） ECSA和ECSA歸一化電流密度的比較；

（f） 動力學同位素效應測量；

圖5 動態現場原位光譜表征 ? 2022 The Author(s)

（a）在酸性介質的ATR-SEIRAS結果；

（b）在堿性介質的ATR-SEIRAS結果；

（c）在中性介質的ATR-SEIRAS結果；

圖6 中性水電解裝置性能 ? 2022 The Author(s)

（a）典型陰離子交換膜水電解裝置的示意圖；

（b）在室溫下運行的中性水電解裝置中測量的ReSe_x-RuNC+商用Ir/C和基準商用Pt/C+商用Ir/C的電催化水分解性能；

（c）ReSe_x-RuNC+Ir/C基MEA的穩定性測試；

【成果啟示】

總之，在DFT和AIMD計算的指導下，該研究設計了一種包含Ru單原子（RuNC）和RuSe_x簇合物的復合電催化劑，探究了中性HER過程中界面水分子的行為。研究發現，與酸性和堿性介質相比，在中性介質中，界面水分子可以通過更多的氫鍵相互連接，從而抑制了電極/電解質界面處H₂O^*/OH^*的傳輸。但RuSe_x可通過水界面區氫鍵網絡的無序化加速H₂O^*/OH^*的運輸，增加RuNC附近可用的H₂O^*數量，從而提高中性HER活性，相比于其它商用催化劑，性能上有了顯著的提升。

文獻鏈接：Interfacial water engineering boosts neutral water reduction，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-33984-5）