渤海大學蔡克迪郞笑石＆北理工王振華Composites Part B：TiO2-VOx異質結實現對多硫化鋰的一步吸附-擴散-轉化

【成果簡介】

近年來，鋰硫（Li-S）電池因其在儲能裝置、電動汽車和其他綠色能源領域的實際應用前景廣闊而備受關注。Li-S電池通過硫和鋰的電化學反應提供極高的理論比容量（1675 mAh g^-1），且環境友好、安全和低成本是不可否認的優勢。然而，Li-S電池的發展受到許多固有問題的阻礙。例如S₈和Li₂S低的電導率、由密度差引起循環過程中的體積膨脹、多硫化鋰（LiPSs）在充放電過程中的“穿梭效應”等。這些問題導致反應動力學慢、容量快速下降和循環性能差。已經提出了各種策略來克服鋰硫電池的技術障礙。DFT理論計算證明了LiPSs在極性化合物中通過范德華相互作用的強的吸附能力，通過這種化學錨定抑制穿梭效應，但單一添加劑總是實現單面功能。因此，建立了一種獨特的異質結構，具有對多硫化物的高吸附和快速催化轉化，這也實現了其各自功能的協同效應

近日，渤海大學蔡克迪教授、郞笑石副教授＆北理工王振華教授、王坦博士研究生通過異質界面和缺陷工程的雙重策略，設計了用于長壽命Li-S電池的具有TiO₂-VO_x異質結構的蒼耳狀硫主體（CTVHs），并獲得了對LiPSs在CTVHs上吸附行為的原子級理解。高吸附能異質結界面提供強大的LiPSs捕獲中心，并確保快速擴散到VO_x表面。此外，富含缺陷的多刺VO_x具有對LiPSs的高催化活性和快速的鋰離子遷移，從而有效地實現一步吸附-擴散-轉化。DFT計算表明，引入異質結構可以改變電子結構，使其反鍵軌道被金屬軌道占據，從而提高CTVHs的吸附能力。電化學測試揭示了異質結構的有效調節和利用以及優異的電化學性能。CTVHs/S電極在0.5 C電流密度下循環1400次，提供每循環0.029%的緩慢容量衰減率。異質結構的引入促進了LiPSs的轉化反應動力學，從而抑制了穿梭效應，這為Li-S電池的結構設計提供了新的策略和見解。相關成果以“A cocklebur-like sulfur host with the TiO₂-VO_x heterostructure efficiently implementing one-step adsorption-diffusion-conversion towards long-life Li–S batteries”發表在Composites Part B-Engineering（IF=11.322）。

【圖文導讀】

圖1、CTVHs的制備工藝和設計原理

（a）CTVHs材料的合成示意圖，（b、c）CTVHs和（d）CTVHs/S的SEM圖，（e、f）CTVHs的TEM和HRTEM圖，（g-j）CTVHs的EDS圖。

圖2、CTVHs的化學表征

（a）CTVHs的XRD圖，（b）CTVHs和CTVHs/S的拉曼光譜圖，（c）硫負載后CTVHs的TG分析，（d、e）CTVHs的V_2p和Ti_2p的XPS光譜圖，（f）CTVHs/S、TiO₂和V₂O₅的N₂吸附脫附曲線。

圖3、催化性能及對稱電池測試

（a）紫外-可見光譜和不同樣品對Li₂S₆溶液的吸附照片，（b）對稱電池在10 mV s^-1下的CV曲線，（c-e）Li₂S成核測試，（f）Li-S電池在0.1 mV S^-1下的CV曲線，（g）Tafel曲線，（h）循環前和600次循環后陰極的阻抗圖。

圖4、CTVHs/S、TiO₂/S和V₂O₅/S電極的電化學性能

（a）不同電流密度下的倍率性能圖，（b）不同電流密度下的充放電曲線，（c）在0.2 C電流密度下循環600次的循環性能圖，（d）不同循環次數下的充放電曲線，（e）Q_low和Q_high比率的柱狀圖，（f）CTVHs/S與其他最近報道的具有異質結構的硫正極之間的性能比較，（g）在0.5 C電流密度下循環1400次的循環性能圖（插圖：所制備的紐扣電池點亮的LED燈）。

圖5、第一性原理計算和催化轉化機理分析

（a-c）TiO₂、V₂O₅和CTVHs對Li₂S₆的吸附能計算，（d-f）DOS計算，（g）CTVHs的一步吸附擴散轉化過程。

使用一種簡單的水熱方法，設計了一種具有TiO₂-VO_x異質結構（CTVHs）的蒼耳狀硫宿主，用于長壽命鋰硫電池。并通過一步吸附-擴散-轉化策略克服與中間體（LiPSs）相關的限制。可以在非均勻表面上同時實現適度的LiPS捕獲和快速擴散，并與富含缺陷的多刺VO_x結合，以實現快速電子轉移和離子擴散。DFT計算表明，異質結構的引入可以改變電子狀態，從而提高CTVH的吸附能力。CTVHs/S表現出良好的Li₂S沉積動力學，這提供了更好的循環能力和出色的放電能力。異質結構可以為Li-S電池或其他儲能系統創造新的發展機會，并為界面控制策略的應用提供廣闊的前景。

【作者介紹】

蔡克迪，教授、博士生導師，遼寧特聘教授，遼寧省“興遼英才計劃”青年拔尖人才，遼寧省“百千萬人才工程”百人層次。獲2018年中國產學研合作創新獎，2019年遼寧青年科技獎，2022年提名中國青年獎候選人，獲遼寧省科技進步獎2項。現任渤海大學化學與材料工程學院副院長，先進化學電源研究所所長。中國超級電容器產業聯盟青年理事，中國材料研究學會青年工作委員會理事，中國化學會高級會員，國家自然科學基金函評專家，教育部學位中心評審專家，多省市科技獎評審專家。主要從事能源化學與能源材料領域的基礎應用研究，先后主持了國家自然科學基金等二十余項國家及省部級課題，先后在 ACS APPL MATER INTER 等國際知名學術期刊上發表論文100余篇，多篇文章入選ESI高被引論文。申報國家專利67件，其中授權56件（第一發明人27件），科技成果轉化多項，參與制定團體標準2項，主編《化學電源技術》等學術著作3部。

王振華，北京理工大學長聘教授，博士生導師，化學電源與綠色催化北京市重點實驗室副主任，電化學關鍵技術與化學電源教育部創新團隊骨干成員，中國顆粒學會青年理事。主要從事固體氧化物燃料電池、高比能量鋰離子電池、鋰硫電池關鍵材料的開發及應用研究，發表SCI論文100余篇，作為第二完成人獲國家技術發明二等獎（2018）及教育部科技進步一等獎（2017）。

郎笑石，博士，副教授，碩士生導師，2015年7月畢業于哈爾濱工業大學化學工程與技術專業并獲工學博士學位。目前在渤海大學化學與材料工程學院任教，加入先進化學電源研究所從事鋰硫電池、鉛酸電池、鋰離子電池、鋰空氣電池以及超級電容器等領域研究。近年來，主持或參與國家及省部級以上項目10余項。先后在Journal of Power Sources等期刊發表學術論文30余篇，其中 ESI 高被引論文 3 篇。申請或授權國家發明專利20余項，并獲遼寧省自然科學學術成果獎三等獎1項，錦州市自然科學學術成果獎一等獎1項，出版學術專著2部。

王坦，渤海大學2019級碩士研究生，現為北京理工大學化學工程與技術專業2022級博士研究生。在Composites Part B-Engineering等期刊發表SCI論文6篇，其中ESI高被引論文2篇。申請發明專利6項，其中已授權4項，包括1項澳大利亞專利。主持研究生創新基金項目1項，參與國家自然科學基金面上項目1項及省部級項目2項。

文章信息：A cocklebur-like sulfur host with the TiO₂-VO_x heterostructure efficiently implementing one-step adsorption-diffusion-conversion towards long-life Li–S batteries, Composites Part B-Engineering, 2023:249.110410.

鏈接：https://authors.elsevier.com/c/1g5vv4rCEkkd0N（2023年1月6日之前通過此鏈接可免費下載全文，無需注冊）

供稿人：王坦