暨南大學 Nanoscale Horizons綜述：金屬納米線的有序組裝

【文章簡介】

近年來，金屬納米線（MNW）因具有高電導、獨特的光學特性、高長徑比、可溶液制造等優點，受到了工業界和學術界的極大關注。眾多研究表明，組裝的MNW不僅能夠規避脆性、剛性和高成本的問題，而且能夠以較低的密度保持或超過塊狀金屬的電子、光學、機械、熱、磁、催化等特性。將MNW組裝成多孔、取向化、圖案化等結構來作為器件的功能元件，可以提高器件的物理化學性能，創造新功能，構筑復雜的集成結構。目前，有序的MNW組裝結構已被廣泛用于構建各種透明、柔性、可拉伸的器件，包括電子皮膚、觸摸屏、智能窗戶、語音識別系統、太陽能電池、納米發電機、光電探測器、可穿戴熱管理系統、電磁干擾屏蔽等。為了促進MNW組裝方法的運用和進一步創新，暨南大學羅云瀚、劉貴師團隊結合課題組在金屬納米線和微納光電子信息等領域的豐富研究經驗，對金屬納米線有序構筑的方法、機制、性能及應用進行了系統性綜述，并展望了該領域面臨的關鍵挑戰和未來機遇。

該成果以題為”Self-assembly, alignment, and patterning of metal nanowires”發表在?Nanoscale Horizons（DOI: 10.1039/d2nh00313a）上。暨南大學學生陳盈和梁天煒為該論文的共同第一作者，羅云瀚教授和劉貴師博士為共同通訊作者。

圖 1. MNW的自組裝、取向化和圖案化技術概覽

【主要內容】

1.金屬納米線的自組裝

自組裝的MNW結構具有高開口率、高電導、高孔隙率等特性，能夠顯著提高MNW器件的機械拉伸性、透光率、電學以及催化性能。MNW的自組裝是指MNW通過特定的液體熱力學過程自發地組織成有序的宏觀或微觀結構的過程，技術上可以分為三類（圖2）：（1）基于咖啡環效應的自組裝。咖啡環效應是指液滴內蒸發速率梯度引發的毛細流（capillary flow）將溶質輸運并沉積到液滴邊緣的一種物理現象。該效應可將MNW組裝成納米環、微米圓形、宏觀尺度的多孔網狀結構。文中闡述了毛細流和馬朗戈尼流（Marangoni flow）對MNW沉積的影響機制，并且討論了溶劑的性質（包括表面張力、揮發速率、粘度等）、MNW尺寸、溶液濃度和成分、襯底表面能與咖啡環形狀和尺寸的互作規律。（2）冰模板自組裝（Ice templating）。冰模板法又稱冷凍澆鑄（freeze casting）法，是一種以冷凍固液界面為摸板的組裝技術，通常涉及液體或液體混合體的受控冷凍、溶劑（主要是水）的冷凍干燥、以及可能需要的后處理。在冷凍過程中，溶劑固化成結構模板，誘導固體納米材料沿模板組裝，然后通過升華去除冰模板，留下納米材料形成的結構。用冰模板組裝技術得到的典型結構類型是三維蜂窩狀空隙結構。（3）其它界面的自組裝。此類方法通常依賴于多相液體界面、多相固液界面來組裝MNW。例如，在水滴摸板法（Breath Figure，BF）中，非極性、低沸點溶劑的MNW分散液首先被澆鑄在襯底上，然后將其置于封閉潮濕的容器中。當溶劑蒸發時，小水滴凝結在基板上形成液滴陣列。當水滴陣列完全蒸發時，MNW可以在液滴邊緣自組裝形成具有高透明度和導電性的MNW蜂窩大孔圖案。分散液中MNW的濃度、NW長度、周圍濕度是BF組裝工藝的關鍵參數。

簡而言之，基于咖啡環效應、冷凍摸板法、多相界面的MNW自組裝技術已取得了重大進展。其中咖啡環效應能夠誘導形成高開孔率的二維多孔網絡，構成高品質因數的柔性透明電極。這種方法能夠與棒涂、多噴嘴噴涂系統結合，來大規模生產多孔MNW柔性透明電極。冷凍摸板法則在MNW三維多孔結構構筑方面具有無與倫比的優勢，通過與彈性體、水凝膠等聚合物結合，可獲得高性能可拉伸電極。基于多相界面的自組裝是一類形式靈活多變的組裝策略，可以依據應用需求進一步發展出新的特定技術。

圖 2. 典型的MNW自組裝技術

?2.金屬納米線的取向化

取向化的MNW網絡可以提高滲流電導率、用于極化表面增強拉曼光譜、以及提高機械強度。取向化技術主要可分為三種：（1）剪切流取向。在剪切流現象中，懸浮在液體中的一維NW在剪切力下受到不對稱力矩，導致NW旋轉，并沿著流動方向縱向對齊。文中以佩克萊特數和雷諾數來解釋了剪切流對納米線取向度的操控機制，闡述了流體粘度、剪切速率、溫度、NW的長徑比和間隙距離/微通道直徑與NW取向度的作用規律，指出高佩克萊特數和低雷諾數可以使NW在流體中保持更久的取向狀態。（2）Langmuir–Blodgett（LB）技術。LB技術是經典的納米材料取向方法，通常采用表面壓力對浮在液面上的NW進行壓縮，可以得到緊密排列的Langmuir單層膜。此類方法存在NW表面修飾、工藝耗時、條件苛刻、 NW薄膜不均勻等問題。2021年Dae-Hyeong Kim團隊在Science上報道了一種改進的LB組裝工藝，他們采用Marangoni流將NW油墨壓縮成排列密集的AgNW納米彈性膜，獲得>1000%的拉伸率。（3）電磁場取向。NW在磁場中有序沉積分為兩個過程：在懸浮液中的NW沿磁場線方向旋轉，以及NW通過與界面的相互作用接近基底。通過結合磁場和輔助模板，可以控制接近表面的NW沉積過程，進而提高取向度。此類方法的局限性在于其僅適用于由磁性材料制成或改性的NW。電場法則是通過圖案化電極對之間的介電泳來對齊NW。正介電電泳要求NW材料的介電常數高于周圍介質的介電常數，其過程是在電極之間創建一個交變電場來捕獲和定向NW，直到它們橫跨電極之間的間隙。

總之，MNW取向技術可分為剪切流誘導取向、LB取向法、電磁場沉積法三類。其中LB技術取向效果最為出色，電磁場法取向效果次之，最后是剪切流方法。LB技術形成的MNW網絡不僅取向度高，而且排列緊實，而電場取向法的優點在于可以在電極對陣列上精準地組裝MNW。相比而言，剪切流方法（如棒涂）在折衷的取向度下具備大規模生產的潛力。

圖 3.（a-d）剪切流誘導MNW取向化的機制；（e-f）一種類LB的float組裝技術

?3.金屬納米線網絡的圖案化

MNW圖案化方法分為自上而下法（Top down）和自下而上法(Bottom up)。

自上而下法是指先沉積MNW網絡再選擇性去除部分MNWs而形成圖案的技術路線。主要可分為四類：（1）光刻。光刻是應用廣泛、工藝成熟、加工精度高的一種圖案化技術，但其涉及光刻膠和干/濕法刻蝕工藝，存在設備昂貴、工藝復雜、環境污染等缺點。為此，研究人員開發了多種基于粘附力差異的圖案化技術（圖4a-e），該技術主要通過物理剝離和超聲處理等方式來實現MNW圖案化。（2）平版印刷法。這類方法類似但不同于傳統基于潤濕性差異的平板印刷法，已報道的有微印章接觸法、印章減法轉移、機械聯鎖法等。（3）激光燒蝕。激光燒蝕是利用高能量密度光束來熔斷或汽化MNW而形成網絡結構化的一種無掩膜圖形化技術。（4）Plateau–Rayleigh不穩定性（PRI）自組裝法（圖4f-j）。PRI自組裝是通過對MNW網絡進行結構化修飾，來選擇性誘發PRI而構成圖案的一種新型圖形化方法。劉貴師等人利用碘鎓鹽和巰基自組裝單分子層實現了對銀納米線PRI特性的調控，獲得了最小線寬/間距為3μm的圖案化電極。PRI圖案化的特別之處在于保留了絕緣區域中MNW的痕跡，可以有效地消除導電和絕緣區域之間的光學差異，實現MNW圖案光學消影。

自下而上法是直接在基板上將MNW組裝成特定結構的技術方法，可分為三類：（1）印刷法。包括噴墨打印（IJP）、氣溶膠噴流打印（AJP）、電流體動力學打印、絲網印刷和轉移印刷。（2）潤濕-去潤濕自組裝法。該方法是利用表面能梯度來對MNW溶液自組裝，進而實現MNW圖案化沉積。（3）模板輔助圖案化法。該方法是基于模板的空間限制來沉積特定結構的MNW圖案，其中模板對MNW的圖案化質量至關重要。

自2015年以來，MNW的圖案化技術取得了巨大的進步。目前，在自上而下的圖案化策略中，基于附著力差異的圖形化技術加工精度已達10 μm，其加工精度已經可以比肩MNW光刻技術；基于PRI的新型圖案化方法加工的AgNW電極線寬和間距已下探至3 μm，是目前報道的最高AgNW加工精度。在自下而上的策略中，IJP、AJP、絲網印刷的印刷分辨率已提高至50 μm；反向膠印可印刷出線寬為6 μm的AgNW電極，從可量產性來說，該技術具有良好的應用前景。

圖 4.（a-e）基于粘附力差異的圖案化技術；（f-j）普拉托-瑞利不穩定性自組裝技術

?4.有序組裝的金屬納米線的應用

有序組裝的MNW廣泛應用于電子學、光子學、光電子學、催化等眾多領域。限于篇幅，本文中僅介紹有序MNW在透明電極（TE）和可拉伸電極（SE）方面的應用。

MNW TE及其應用。眾多研究提出，自組裝的AgNW網格具有更好的電氣連接和更高的開孔率，可提高光電性能；有序排列的MNW可以在給定透光率下以最少的堆疊結構獲得高電導率；圖案化的MNW由于圖案中的孔洞表現出了更優越的光電性能。為了給高性能器件制備提供指引，本文對比了三類組裝方法制備的MNW TEs的性能。統計表明（圖5a），自組裝的MNW TEs的品質因數（FoM）主要在15-300之間，此類TEs很少能夠同時具有方塊電阻（RS）≤20 Ohm sq^-1和透光率（T）＞90%。圖案化的MNW TEs的光電性能相對更優，FoM主要在80-500之間。例如，性能出色的AgNW TEs在T≥90%時RS主要分布在10-50 Ohm sq^-1之間。取向化結構有效地將MNW TEs的FoMs提高到300-800。由上可見，取向化的MNW TEs光電性能整體最優，圖形化MNW網絡次之，兩者的光電性能在統計上優于自組裝MNW網絡。最后，文中以發光二極管、太陽能電池和觸摸屏三種應用為例討論了MNW有序組裝所帶來的優勢。

MNW SE及其應用。MNW裝配結構對SE拉伸率有重要的影響（圖5b）。自組裝SEs的拉伸率主要分布在20-160%之間，平均值為77.5%，其中采用冷凍澆鑄法制備的三維蜂窩狀AgNW-水凝膠氣凝膠取得了800%的最大拉伸性。圖案化MNW SEs的拉伸率在10-400%之間，平面MNW網格的拉伸率一般小于150%。取向化的MNW網絡的拉伸率在10%-1000%之間，平均值為261%。兩種代表性的高性能取向化MNW SEs是面內取向化AgNW納米膜和垂直生長的類金針菇AuNW微米膜，分別具有高達1000%和800%的拉伸率。整體而言，平面結構的自組裝和圖案化MNW網絡的拉伸性主要在10-150%之間，大部分低于100%；三維或剪紙結構的MNW SEs具有＞200%的高拉伸性。相比之下，取向的二維MNW網絡可以有效地耗散應變應力，顯示出最優的拉伸性能（10-1000%）。此節文末還回顧了應變敏感和應變不敏感的兩類代表性器件：電阻式應變傳感器和表皮電子傳感器。

圖 5. 按自組裝、取向化和圖案化制備技術分類，比較MNW（a）透明電極的光電性能和（b）可拉伸電極的拉伸率

【挑戰與機遇】

自組裝的MNW網絡相對于無序的MNW網絡具有更高的光電性能和拉伸性，但在FoM值上通常不如取向化和圖案化的MNW網絡。自組裝過程中形成的NW束增大了散射截面，從而增加了網絡的霧度，不利于其在觸摸面板和顯示器中的應用。高霧度的自組裝MNW TEs可能更適用于太陽能電池，值得進一步研究。此外，我們認為自組裝MNW網格在可穿戴、透氣表皮電子方面具有巨大的潛力。在三維結構方面，MNW最令人驚嘆的結構是氣凝膠，它結合了MNW和氣凝膠的優點，在電催化、傳感和等離子體方面表現出巨大的潛力。但人們主要著力于構建新結構或追求高性能，而對MNW氣凝膠的形成機理缺乏深入的研究。

在MNW取向化方面，基于剪切力的方法簡單并且可以與卷對卷過程兼容，LB技術能夠以超高取向度獲得緊湊排列的MNW薄膜，電磁場方法可以利用電磁場的分布、強度和頻率對MNW沉積進行簡單而精確的操作。桿/棒/刮涂取向法實用性最強，但是其取向度不高，也不能實現對NW的位置控制。將現有方法進行有機結合，并進行進一步創新，仍是一個值得的研究領域。

在MNW圖案化方面，最近開發的基于粘附差異和PRI的免蝕刻技術已經能夠將MNW圖案尺寸加工至3 μm；IJP和潤濕-去濕自組裝等自下而上等技術已能夠沉積線寬＜50 μm的圖案。盡管如此，MNW圖案化仍存在窄線寬電導率不穩定性的問題、因散射和折射率差異而導致的圖案可視性問題。如何以簡單的技術手段來解決上述問題，還需要投入更多的研究。

組裝的MNW作為設備組件已被證明可以提高設備性能或者開創新功能。但大多數研究只是提供概念的演示或證明。對于實際應用，關鍵是要開發出同時具有提高性能、精確控制、低成本、可量產性的MNW組裝方法。此外，組裝方法應同時改善抗腐蝕性、熱穩定性、導電性、附著力、表面粗糙度。可以相信，廣大研究人員在MNW的結構設計、工藝優化、多層次集成方面所做出的持續努力，將不斷推動MNW在眾多領域中的創新發展和落地應用。此外，本文闡述概括的MNW組裝策略、思路和原理對其他納米材料有序組裝具有一定的普適性和參考價值。

【作者介紹】

??陳盈

?本文共同第一作者，現于暨南大學理工學院光電工程系攻讀碩士學位，主要從事可穿戴柔性電子和表面等離子體共振傳感的研究。

?梁天煒

本文共同第一作者，現于華南師范大學半導體科學與技術學院攻讀碩士學位，主要從事一維材料自組裝和柔性電子的研究。

羅云瀚 教授/博士生導師

羅云瀚，暨南大學教授、博士生導師。主要研究方向為微納光學、等離子激元光學、光纖光學和生物醫學光子學等。現為美國光學學會（OSA）會員、國際光電工程師學會（SPIE）會員、中國光學學會（COS）會員。擔任國際學術期刊Physical Review A, Photonics Research、Optics Letters、Optics Express、Journal of Lightwave Technology等的審稿專家，先后被OSA和SPIE評委優秀審稿專家。已主持各類科研項目共20余項，其中國家自然科學基金3項、國家科技創新特區計劃專項1項、廣東省重大科技專項1項。已發表SCI/EI檢索論文200余篇，授權發明專利10余項，主持國內外學術會議專題10多次。

劉貴師 博士/碩士生導師

劉貴師，博士，暨南大學碩士生導師。主要研究方向為柔性電極、光電材料微納加工及其在光電器件應用。近年來系統研究了結構化表/界面材料修飾對（1）金屬納米線薄膜電極特性和（2）表面等離子體共振傳感器性能的增強機制。近5年在Biomaterials、Biosensors and Bioelectronics、Nanoscale Horizons、Nano Research、Photonics Research等國際權威期刊發表SCI論文40余篇，獲授權發明專利9件。主持國家級、省部級和市局級等多個項目。目前擔任國際信息顯示學會（SID）北京分會技術委員會委員，中國SID顯示未來之星論壇委員等。