北大&蘇州納米所Adv Funct Mater: 空氣敏感：超薄硼納米片的室溫超快汽化現象

【成果簡介】

北京大學材料科學與工程學院劉磊研究員和中國科學院蘇州納米所崔義團隊合作，考察了用常壓化學氣相沉積法在金屬基底上制備的超薄硼納米片的空氣穩定性。研究結果表明，硼納米片的常壓生長具有典型的Volmer-Weber特征，可以被認為是多邊形堆疊而成的孤立硼島。在室溫大氣環境中，由金屬催化誘發硼島產生的超快汽化現象被捕捉到，實驗證明200納米厚的硼島在3小時內自發消失。進一步的氣氛控制實驗揭示了汽化可分為兩步，空氣中的氧導致樣品表面氧化，產生的氧化物與水形成高揮發性的硼酸。樣品深度成分分析與理論計算的結果進一步證實，金屬基底的催化作用造成了前所未有的汽化反應。為解決這一難題，進一步通過引入Al作為吸氧劑，成功實現硼納米片在Cu上的無氧化生長。

金屬催化下氧化與汽化微觀反應機理的闡明，極大地擴展了對硼表面化學的基本認知，同時為易氧化材料的常壓化學氣相沉積法生長鋪平了道路。相關研究成果以“Room-temperature metal-catalyzed ultrafast gasification of ultrathin boron flakes”為題發表在Advanced Functional Materials 期刊上。

【研究背景】

單質硼的外層三電子特性產生了豐富的體相結構與平面二維結構，其中平面結構的二維硼(也稱硼烯, 即 borophene)，是目前報道的質量最輕、厚度最薄的二維金屬，在力學上是集堅、柔、韌于一體的納米材料。由于硼烯活潑和易氧化的特性，現在主流的制備方法是基于超高真空環境的分子束外延生長，2015年成功制備出了單層硼烯。作為典型的空氣敏感型材料，硼烯在空氣中會自然形成氧化層，暴露1小時的空氣氧化程度達到了80%之多，阻礙其本征物性的研究。對于極易氧化的超薄硼結構，如何在超高真空外，即常壓下表征、使用而不影響其性質是一個被普遍關心的問題。近年來，硼的快速氧化特性持續博得關注，無論是研究單個氧與硼的成鍵過程，還是通過BN覆蓋或氫化的方式來防氧化，都具有很強的現實意義。

【核心內容】

1.樣品形貌的表征與汽化現象的發現

北大研究團隊擬定了APCVD的方法，使用B₂H₆作為硼源，在Cu-Ni合金上進行材料的可控制備。在Cu上長出的六邊形硼島引起了注意，此類島狀生長模式，即V-W生長模式。在一次AFM掃圖中，偶然發現硼島數量隨時間減少的現象，隨后定點AFM證實了實驗人員的推斷，即硼島暴露在空氣中會不斷減薄，3小時后完全消失，即硼島的超快“汽化”現象。

圖1. 樣品形貌的表征與汽化現象的發現。（a）APCVD法生長示意圖。（b）硼納米片的典型AFM圖，生長符合V-W模型。（c）樣品暴露在空氣中隨時間變化的定點AFM表征，顯示3小時完全消失。（d）硼島高度隨時間變化的統計圖，表明高度起始變化慢，后續快速降低。（e）硼島變化的等高線填色圖。（f-g）空氣中4個硼島隨時間變化的AFM圖與高度曲線。

2.樣品穩定性的制約因素

樣品的易氧化性可以被定量研究，但控制變量比較困難，不得不全程采用真空傳樣方式以避免樣品暴露空氣，進而使用近常壓X射線光電子能譜（NAP-XPS）進行準原位分析。氣氛控制方面開展了通O₂、通H₂O、加光照的實驗，觀察到了樣品峰位與峰強的明顯變化。根據NAP-XPS結果，通氧氣后B樣品的峰位移動，證明了遇氧氣的氧化；通水蒸氣后樣品峰強降低，與樣品的汽化現象吻合，由此推導出表面反應分為兩個階段，即遇氧氣的氧化、氧化物與水反應生成易揮發的H₃BO₃。

圖2. 樣品穩定性的制約因素。（a）硼樣品隨Ar-GCIB刻蝕時間的XPS表征結果，表明短暫暴露空氣也會造成樣品表面的完全氧化，只有B-O峰，而一旦去除表面氧化層，B-B信號占主導。（b）未經暴露空氣的樣品NAP-XPS表征，通入氧氣后樣品峰位移動，證明表面氧化；通入水蒸氣后樣品峰強降低，表明氧化物與水反應。

3.基底催化的證明

準連續硼薄膜樣品暴露在空氣中的AFM表征顯示，靠近基底的全膜先消失，即汽化從底部（與基底接觸面）開始；樣品表面與內部的成分可以采用飛行時間-二次離子質譜（ToF-SIMS）來表征，逐層剖析暴露氧氣2小時的樣品可獲得“自上而下、自表面至靠近基底處”的成分分布，可知B^-信號在表層幾nm最強，而BO₂^-信號則集中在深層區域，進一步證明了靠近基底的硼先氧化，B的氧化從底部（基底）開始；DFT計算圍繞B逐漸裂解、與O鍵合的反應展開，比較真空與金屬基底上的反應焓可發現，Cu的引入使氧化反應的ΔH大幅降低，使氧化容易自發進行。

圖3. 基底催化的證明。（a-b）準連續硼薄膜暴露在空氣中的AFM表征，頂部片層的穩定性遠高于下方緊鄰金屬基底的薄膜，說明汽化從底部（基底）開始。（c-e）部分氧化后硼納米片的ToF-SIMS表征，包括質譜圖、成分分布的深度剖析曲線與3D圖，證明氧化從底部（基底）開始。（f-g）真空與金屬表面硼氧化的反應示意圖與DFT計算結果，說明Cu可以使氧化反應的ΔH大幅降低。

4.生長過程中氧化的規避

為了避免硼氧化，需要在生長過程中就開始設計。考慮到CVD系統中的殘氧很難完全去除，通過某種東西來吸附氧是有效可行的方案。在Al和Cu基底上分別生長硼的結果表明，Al比Cu和B更容易與氧氣反應。所以通過引入Al作為犧牲劑，讓上游的Al與下游的Cu并排生長，此時Cu上的硼樣品可以做到自始至終的完全無氧化。

圖4. 生長過程中氧化的規避。（a）Al基底、Cu基底生長硼后的XPS表征，表明Al大幅氧化而Cu近乎未氧化。（b-c）Al、Cu基底并排生長的裝置實物圖、示意圖與對應四個位置處的XPS結果，通過上游放置Al，可以在Cu上獲得無表面氧化的硼樣品。

【文獻信息】

Shizhuo Liu, PeiChi Liao, Wei Wei, Erxun Han, Yunkun Wang, Huifeng Tian, Ruijie Li, Jiaqi Pan, Chi Zhang, Hao Li, Yifei Li, Zhixin Yao, Zhenjiang Li, Lina Yang Zhang, Zhiyun Li, Rong Huang, Yunan Gao, Junjie Guo, Ji Chen, Yi Cui*, and Lei Liu*, Room-temperature metal-catalyzed ultrafast gasification of ultrathin boron flakes, 2022, Advanced Functional Materials, doi: 10.1002/adfm.202210729.

https://doi.org/10.1002/adfm.202210729