如何使水凝膠“浪”起來, 以及讓捕蠅草再次偉大

生物系統利用跨尺度的耗散體系實現信號的耦合與反饋，提供諸多動態功能，例如內穩態、晝夜節律、環境適應性和信號轉導。它們啟發了研究者設計新型動態自我調節材料，以超越經典仿生的刺激響應性材料。

在生物信號轉導中，感知到的刺激會被轉換為瞬態的中間信號，再通過反饋回路產生響應。這其中的熱力學非平衡態條件促進了能量耗散體系的復雜動態功能。而合成材料中，盡管最近在耗散體系和反饋控制系統方面取得了進展，例如化學-機械反饋和物理/化學振蕩器，但在非平衡條件下實現內穩態和信號轉導仍未有討論。如果這樣的新型系統得以實現，這將為下一代生物啟發智能材料提供新途徑。

近日，芬蘭阿爾托大學Olli Ikkala教授課題組和坦佩雷大學Arri Priimagi教授課題組聯合報道了反饋控制水凝膠系統的內穩態振蕩、以及受捕蠅草啟發的材料信號轉導的研究?(Feedback-controlled hydrogels with homeostatic oscillations and dissipative signal transduction)，相關結果發表在國際頂級學術刊物《自然 ??納米技術》（Nature Nanotechnology）。芬蘭科學院博士后研究員張航博士為論文的第一作者，芬蘭科學院研究員曾浩博士、坦佩雷大學Arri Priimagi教授、以及阿爾托大學的Olli Ikkala教授為聯合通訊作者。

【圖文導讀】

如何使水凝膠 “浪”起來

該工作選用具有熱敏相變功能的聚 (N-異丙基丙烯酰胺) (PNIPAm)水凝膠，并在水凝膠的制備過程中通過去除作為犧牲模板的瓊脂糖形成互連的多孔通道。該設計允許PNIPAm凝膠在最低臨界溶液溫度（LCST， 36°C）以下保持透明，并在LCST以上具有極強的光散射特性（圖 1）。在室溫下，激光束在透射點處穿過透明的PNIPAm通道，經過鏡子反射到聚丙烯酰胺 (PAAm) 凝膠的入射點上。由于PAAm凝膠中包含可高效吸光的金納米粒子，可以實現入射激光點處的局部光熱加熱，而熱量則通過熱傳導延遲傳遞至透射點處的PNIPAm凝膠。當透射點處溫度高于LCST，入射光束就會由于強烈的光散射而被阻擋，從而完全阻止光束到達 PAAm 側，導致整個系統冷卻下來。而當透射點溫度低于 LCST，光束就可再次通過，從而開始新的一輪加熱-冷卻循環。由此，一個由負反饋回路控制的光熱自振蕩系統得以實現。 其可以提供穩定的溫度自振蕩或阻尼振蕩，且自振蕩的周期和振幅可通過控制激光強度或投射與入射點的間距進行調節。

圖1. 負反饋控制水凝膠的設計原理。

該水凝膠體系擁有與生物體系類似的內穩態，其在透射點上的溫度可以穩定保持在36攝氏度，接近人體的體溫。該溫度由PNIPAm凝膠的相變溫度(LCST)決定。無論外部給予何種刺激，如風吹、觸碰、或改變光照強度，水凝膠都能通過負反饋控制來自我調節透射點溫度的恒定，而不需要進行外界人為干預。給這個體系潑冷水，其會進入休眠狀態。而在水分完全蒸發后，它的溫度振蕩會自發復蘇到原始狀態，如圖2所示。

圖2. 內穩態的休眠復蘇過程。

此外，穩定的自振蕩可用于驅動響應材料，從而獲得耗散功能。如圖?3所示，將光熱自振蕩與熱致變色染料相結合，可以實現動態顏色顯示。根據位置的不同和變色溫度的選擇，可以實現紅色和白色的閃爍模式、持續的粉紅色顯示、或者穩定的黑色顯示。將溫度振蕩轉換為動態顏色展示了視覺信號和傳感等應用的潛力。此外，還可以將熱響應液晶彈性體（LCE）在凝膠管上排列成鰭狀序列，由此實現由恒定光驅動的周期性彎曲形變。由于LCE鰭狀執行器之間的不同振幅和時間延遲，可以在紙制模型貨物上產生摩擦力偏差，從而使貨物產生定向水平位移。此示例揭示了使用非調制光源在反饋控制下構建自主主動運輸系統的可能性。

圖3. 基于穩定震蕩的應用展示。

讓捕蠅草再次偉大

更為重要的是，該負反饋系統可以模仿生物體系的基于機械信號的信號轉導（signal transduction）。我們都知道經典的植物機械響應模型系統含羞草，當觸摸其時會導致葉子快速閉合（圖 4），而另一個例子是捕蠅草，其葉片可以通過感覺毛感受到的震動而觸發快速閉合以捕捉昆蟲。盡管對捕蠅草中機械不穩定性的研究已經非常成熟，受其啟發的人工仿生體系也有較多報道，但是迄今為止尚未實現對其更高級的植物算數（plant arithmetic）響應的模仿 —— 即植物可以通過感受機械觸碰的次數和時間間隔來觸發響應。本文作者提出了使用凝膠負反饋體系來實現對觸碰頻率感知的方法，從而超越了此前捕蠅草仿生體系中僅僅對機械不穩定性或刺激響應形變的模仿。在該系統中，凝膠在一定時間的穩定振蕩后會進入受反饋控制的阻尼穩態。此狀態對外界刺激的類型和幅度高度敏感，其中溫度振蕩可以在外部機械觸發后恢復。這種機械響應性可用于在失衡條件下構建基于機械刺激-溫度-機械響應通路的信號轉導。作者首先展示了基于 LCE 條帶的單次觸摸機械響應。當振蕩器處于阻尼穩定狀態時，條帶保持靜止。當手指觸碰在凝膠管從而改變光照位置，導致傳輸點處傳輸光強度瞬時增加，以及隨后加熱點處的熱過沖，從而引起 LCE 的熱致彎曲。當停止觸碰凝膠管，LCE 的形狀會自動恢復。在另一個體系中，作者將施加了預應力的塑料懸臂通過熱敏膠水固定在了凝膠管上。當連續多次觸碰凝膠管的時候，更高的頻率會導致通過傳輸點輸入的時間平均光功率更高，引起高溫下膠水的熔化以及懸臂的瞬間快速釋放（圖3j）。而低頻率的機械刺激不會導致懸臂的響應，由此實現對機械觸碰的頻率門控。本工作對實現刺激響應材料的信號傳導、以及實現材料之間的“交流”具有重要意義。

圖4. 基于負反饋體系的信號傳導及生物啟發響應。

【小結】

本文提出了一種由光驅動的負反饋控制水凝膠體系，其在恒定的光照能量輸入下可產生穩定的溫度自震蕩或阻尼穩態。該體系具有內穩態特性，可在不同外界刺激下保持一定區域的溫度恒定。在阻尼穩態下，該體系對外界刺激高度敏感，并可由此構建機械刺激的信號轉導，實現生物啟發功能，例如仿生捕蠅草的頻率門控。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41565-022-01241-x

【作者介紹】

作者簡介：張航，本文第一作者。本科和碩士分別畢業于同濟大學和德國亞琛工業大學。2017年在亞琛萊布尼茨交互材料研究所Martin M?ller教授指導下獲得博士學位，隨后在芬蘭的阿爾托大學Olli Ikkala教授課題組進行博士后研究。2020年獲得芬蘭科學院博士后基金。研究方向主要包括新型水凝膠、納米顆粒自組裝、以及光驅動軟物質系統。其工作曾以第一或通訊作者名義發表在Advanced Materials，?Nature Communications，?Advanced Functional Materials，Matter，Nano Letters等國際著名期刊上。

個人主頁: https://wiki.aalto.fi/display/HangZhang

（圖片來源Jonne Renvall / Tampere University）

作者簡介：曾浩，本文通訊作者。畢業于南開大學，分別在2008年和2011年獲得光子學與技術的本科與碩士學位。2011到2015年期間，博士就讀于佛羅倫薩大學，師從Diederik Wiersma教授。2016到2020年，在芬蘭坦佩雷大學Arri Priimagi教授課題組進行博士后研究。2021年，獲得芬蘭國家學院研究員稱號，并成立獨立課題組Light Robots。2022年，獲得歐洲科學研究理事會ERC Starting Grant的一百五十萬歐元資助。

課題組主頁：https://research.tuni.fi/lightrobots/