這種合金被發現不到10年，現已源源不斷的問鼎Nature/Science

傳統金屬材料在經過長達上百年的研究之后，其性能已經發揮至最佳，很難再繼續大幅度提高。隨著現代工業的高速發展，傳統金屬的性能已經逐漸不能滿足現代工業的需求。近年來，高熵合金被成功開發出來，以其豐富的組織，優異的性能不斷問鼎Nature/Science及子刊。筆者在好奇心驅使下，看了金屬材料領域頂刊Acta Mater和Scripta Mater從2019年到現在引用最多的關于高熵合金(High entropy alloy)的研究，雖然知道高熵合金很火，但還是嚇了一跳：如圖1所示， Scripta Mater 中的29篇高引文章中，有19篇是關于高熵合金的，有點像是“高熵合金專刊了”；Acta Mater中的30篇高引文章中，有13篇是關于高熵合金的，占比40%，幾乎一半，另外一半就是金屬3D打印和氫脆的研究了。

圖1 高熵合金在Acta Mater和Scripta Mater期刊的高被引占比

高熵合金不僅在應用于結構材料，還在功能材料的應用中大放異彩。雖然距離產業化還有很長的路要走，單高熵合金的開發預計在未來一段時間還會非常熱門。筆者下面梳理一下2022年在問鼎國際頂刊的一些關于高熵合金的重要頂刊,讓讀者感受一下高熵合金的魅力。

(1) 在20K的超低溫度下獲得極高的斷裂韌性

來自布里斯托大學的Robert O. Ritchie教授在20K的極低溫度下測試了CrMnFeCoNi 和 CrCoNi和基金的斷裂韌性。這兩種合金可分別獲得高達459MPa.m^1/2和540 MPa.m^1/2的斷裂韌性。研究表明：層錯的成核和限制生長，精細納米孿晶和相變產生的ε馬氏體，可以有效促進位錯的阻礙和傳遞，以產生強度和延展性。這些機制相互漸進協同作用，有效的延長了應變硬化，同時提高其強度和延展性，從而產生極高的韌性。低溫下如此高的斷裂韌性為儲氫材料的發展提供了新的思路。

圖2 CrCoNi和CrMnFeCoNi合金的J-R曲線和斷裂韌性值隨溫度的變化規律^[1]

(2) 高熵合金的最大強度和位錯模型

高熵合金由于其復雜的成分，內部往往存在高濃度化學短程還有序結構(SRO)。SRO是否或如何影響最強尺寸、最大強度和潛在的變形機制。本工作利用大規模原子模擬，探索了CrCoNi合金中Hall-Petch強化和變形機制的極限，并揭示了化學有序效應。SRO顯著提高了層錯的最大強度，降低了層錯和結構轉變的傾向，同時增強了平面滑移和應變局部化。取決于滑移面的數量，不同取向的晶粒表現出明顯不同的變形微觀結構和位錯模式。單滑移面的晶粒變形誘導組織轉變的體積分數最高，雙滑移面的晶粒位錯網絡密度最大。本研究提出了一種通過裁剪晶粒織構和局部化學順序來調整力學行為的機制策略。

圖3 變形顯微組織和局部塑性應變^[2]

(3) 通過晶界弛豫極大提高納米高熵合金的蠕變性能

蠕變失效每年都會導致大量的材料浪費和上億萬美元的材料損失，因此提高材料的蠕變性能對于非常重要。蠕變分為擴散蠕變和位錯蠕變，其中晶界(GB)在整個蠕變過程中扮演著重要的作用。由于晶界是原子快速擴散的通道，過多的晶界對蠕變性能非常不利。所以納米晶金屬通常具有非常低的蠕變抗力。本文報告了一種使用穩定GB網抑制蠕變的不同策略。塑性變形觸發了納米級鎳鈷鉻合金中高密度GBs的結構弛豫，形成了具有豐富孿晶界的穩定GBs網。穩定的GB網有效地抑制了高溫擴散蠕變過程。這種策略獲得了前所未有的抗蠕變性能，在700°C(~61%熔點)的千兆帕斯卡應力下，蠕變速率為每秒10^-7，優于傳統高溫合金。穩定GB網為設計高性能的先進合金提供了一個可行的范例。

圖4 壓痕蠕變響應及機理^[3]

(4) 通過成份波動獲得高強高塑性

當多晶材料的晶粒細化至納米級別時，材料可獲得高達2GPa的強度，但塑性則急劇降低，材料幾乎不表現出任何加工硬化行為。本文利用FCC納米晶鎳鈷溶固體，獲得了約2.3GPa的抗拉強度和約16%的延伸率。這種不尋常的抗拉強度和延展性的組合是通過在高濃度固溶體中的成分波動實現的。這種波動使層錯能和晶格應變在1到10納米范圍內隨長度發生在三維空間發生變化，從而使得位錯的運動受到顯著影響。成分波動讓位錯的運動變得緩慢，促進了它們的相互作用、聯鎖和積累。同時，成分波動還促進了位錯的存儲，從而增加了應變硬化，提高了塑性。與此同時，沿位錯線的分離段需要較小的激活體積，因此應變率敏感性增加，這也穩定了拉伸趨勢。本工作發明的抗位錯傳播的波浪形結構提供了在高應力下保持拉伸延展性的強化機制。

圖5 拉伸試驗后觀察NiCo中存儲的位錯^[4]

(5) 具有非凡的Elinvar效應的高熵合金

高性能超彈性金屬具有極高的強度、大的彈性應變極限和溫度不敏感的彈性模量(Elinvar效應)，對于從執行器、醫療設備到高精度儀器的各種工業應用都非常重要。由于位錯容易滑移，BCC金屬的彈性應變極限通常小于1%。形狀記憶合金——包括膠狀金屬和應變非晶合金——可以獲得高達百分之幾的彈性應變極限，但這是偽彈性的結果，并伴隨著巨大的能量耗散。這項工作報告了一種具有大原子尺寸缺陷的高熵合金。該合金在室溫下表現出很高的彈性應變極限(約2%)和非常低的內摩擦(小于2 × 10^?4)。更有趣的是，這種合金表現出非凡的Elinvar效應，在室溫到627攝氏度(900開爾文)之間保持近乎恒定的彈性模量，這是迄今為止報道的現有合金無法比擬的。這種獨特的彈性特性組合可能會應用于需要恒定彈性剛度才能正常工作的高精度設備，例如在太空任務中使用的在寬溫度范圍內工作的機械計時器。

圖6 單晶Co25Ni25(HfTiZr)50合金的組織表征^[5]

(6) 3D打印具有優異強塑性匹配的共晶高熵合金獲突破

增材制造可以生產幾乎任何形式的工程工程構建。激光粉末床熔合(L-PBF)金屬合金的增材制造涉及大的溫度梯度和快速冷卻，這使得在納米尺度上的微觀結構細化能夠實現高強度。然而，通過激光增材制造生產的高強度納米結構合金通常具有有限的延展性。本工作使用L-PBF打印AlCoCrFeNi_2.1的雙相納米層狀高熵合金(HEAs)，該合金表現出約1.3GPa的高屈服強度和約14%的大均勻伸長率的組合，超過了其他最先進的增材制造金屬合金。面心立方納米片層和體心立方納米片層交替形成的雙相結構有效阻礙了位錯運動，產生很強的街面強化，使得合金具有較高的屈服強度;另外，體心立方納米片層比面心立方納米片層表現出更高的強度和硬化速率。由于在微共晶集落中嵌入雙相納米薄片的分層結構具有較高的加工硬化能力，從而提高了各向同性力學性能，從而提高了拉伸塑性。對增材制造HEAs變形行為的力學見解對具有特殊力學性能的分層、雙相和多相納米結構合金的發展具有廣泛的意義。

圖7 增材制造的 AlCoCrFeNi2.1 EHEA的微觀結構^[6]

(7) 亞穩態高熵雙相合金同時提高合金的強塑性

具有相變/孿晶誘導塑性的亞穩合金(TRIP/TWIP)可以克服結構材料中的強度-塑性相互制約的問題。內稟層錯能(ISFE)起源于傳統合金的發展，已被應用于高熵合金(HEAs)的TRIP/TWIP裁剪，由于成分復雜，按照傳統合金的思路往往會導致失效。本工作展示了一種設計亞穩態HEAs的策略，并通過發現7種實驗觀察到TRIP/TWIP亞穩態的合金來驗證其有效性。主要提出了不穩定層錯能作為更有效的設計度量，并將亞穩面心立方合金的變形機制歸因于不穩定馬氏體層錯能量(UMFE)/不穩定層錯能量(UTFE)，而不是ISFE。在研究的HEAs和鋼中，傳統的ISFE準則在一半以上的情況下失效，而UMFE/UTFE準則在所有情況下都能準確預測變形機理。UMFE/UTFE準則為利用TRIP/TWIP開發亞穩合金提供了一個有效的范例，以增強強度-塑性協同作用。

圖8 ?設計工作流程。(A至C)通過熱力學建模的fcc穩定性和相位預測示意圖；(B)通過熱力學模型預測均一溫度(1200℃)和室溫下的相；(C)將所有組分fcc和hcp之間的吉布斯自由能差與兩種參考合金進行比較，并將其分為較不穩定fcc和較穩定fcc；(D)基于DFT的變形機理預測。USFE,ISFE、UMFE和UTFE分別為不穩定層錯能、內稟層錯能、不穩定馬氏體層錯能和不穩定孿層錯能；(E和F)實驗設計驗證[7]。

(8) 選擇再結晶，讓共晶高熵合金既強又塑

優異的延展性不僅對成形至關重要，而且對強化金屬和合金也至關重要。迄今為止，最廣泛使用的共晶合金由于有限的塑性，在先進結構材料中面臨競爭力下降的問題。共晶合金在人類文明史上占據了主導地位，如農業社會中的鑄鐵，現代工業中的鑄造鋁合金，以及先進金屬材料中的共晶高熵合金.本工作報告了一種獨特的相選擇再結晶概念，通過完全觸發雙相的應變硬化能力來克服共晶合金的這一挑戰。本工作對共晶高熵合金(EHEA)中兩相的應變分配行為進行了調控，得到了完全再結晶的軟相嵌在硬相骨架中的相選擇性再結晶顯微組織。由此產生的微觀組織消除了弱邊界，充分釋放了EHEA的應變硬化能力。相選擇性再結晶EHEA在真應力為~ 2 GPa的情況下獲得了~ 35%的高延性均勻伸長率。這一概念適用于各種具有軟硬相的雙相合金，為傳統共晶合金作為高強度金屬材料開辟了新領域。

圖9 PSR EHEA的顯微組織和力學性能；a-c，AC、FR和PSR EHEAs中FCC(上)和B2(下)相的電子背散射衍射(EBSD)反極圖(IPF)圖。插頁顯示相應的極圖(PF)；d AC、FR、PSR EHEAs的拉伸真應力-應變曲線；e，與傳統的AC、FR和UFG EHEAs相比，現有的PSR和進一步強化的PSR EHEAs的極限抗拉強度與均勻延伸率[8]。

綜上所述：高熵合金可以滿足幾乎各個方面的力學性能，在彈性模量，高強高塑，蠕變性能等方面幾乎發揮出了無敵的優勢。通過正確調控成分，高熵合金在未來的結構材料和功能材料方面還將大放異彩，將成為新一代工業的主要候選材料。

參考文獻

[1] Exceptional fracture toughness of CrCoNi-based medium- and high-entropy alloys at 20 kelvin; Science.

[2] Maximum strength and dislocation patterning in multi–principal element alloys; Science Advances

[3] Inhibiting creep in nanograined alloys with stable grain boundary networks; Science

[4] Uniting tensile ductility with ultrahigh strength via composition undulation; Nature

[5] A highly distorted ultraelastic chemically complex Elinvar alloy；Nature

[6] Strong yet ductile nanolamellar high-entropy alloys by additive manufacturing; Nature

[7] Xin Wang, Rafael Rodriguez De Vecchis, Chenyang Li et al. Design metastability in high-entropy alloys by tailoring unstable fault energies. Science Advances.

[8]Phase-selective recrystallization makes eutectic high-entropy alloys ultra-ductile; Nature communications