胡恩源&曹霞Nat. Nanotechnol.：揭秘鋰金屬陽極的動態相間機制

一、【導讀】

電池的出現為巨大的清潔能源挑戰提供了解決方案。在眾多候選陽極中，鋰金屬電極（Li⁰）因其高比容量（3,860?mAh?g^-1）、低密度（0.53?g?cm^-3）和最低的電化學電勢(-3.04?V）脫穎而出。然而，實際應用中鋰金屬電池（LMBs）同樣也面臨巨大難題。眾所周知，固體電解質界面（SEI）在很大程度上決定了LMB的電化學性能，其準確理解對于實現LMB技術至關重要。SEI的表征是非常具有挑戰性的，因為它對空氣和輻射源的高度靈敏，包括結晶相和非晶相在內的復雜成分，以及微量樣品量。一些先進的技術，如低溫電子顯微鏡和滴定氣相色譜法，已被用于表征SEI并獲得了重要的見解。然而，對于SEI成分的起源和功能、它們之間的相互作用及其在充放電循環過程中的演變仍需進一步探索。

二、【成果掠影】

近日，美國布魯克海文國家實驗室胡恩源教授和美國太平洋西北國家實驗室曹霞博士聯合通過基于同步輻射XRD和對分布函數分析（PDF），揭示了SEI的更復雜的形成機制。該機制從電解質、陰極、水分和Li⁰上的天然表面物種獲得了相當大的貢獻，在循環過程中具有高度動態性。使用同位素標記，研究人員追蹤了LiH的來源，包括電解質溶劑、水分和一個新的來源—原始Li⁰上的天然表面物種（LiOH）。當鋰的可及性非常有限時，如無陽極電池的情況下，LiOH在循環過程中發展成板狀大晶體。或者，當鋰源充足時，LiOH與Li⁰反應形成LiH和Li₂O。雖然所需的陰離子衍生的富含LiF的SEI通常存在于濃縮電解質或其衍生物中，但研究發現它也可以通過串擾效應在低濃度電解質中形成，強調了形成循環協議的重要性，并為低成本電解質開發開辟了道路。研究成果以題為“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes” 發表在知名期刊Nature Nanotechnology上。

三、【核心創新點】

通過基于同步輻射的X射線衍射和對分布函數的分析，作者揭示了SEI更復雜的形成機制，從電解質、陰極、水分和Li⁰元素都具有相當大的貢獻，在循環過程中具有高度的動態性質。

四、【論文掠影】

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圖1、表征方法示意圖及優勢解析 ?2022 Springer Nature

頂部顯示了SEI收集和同步輻射表征的示意圖，底部顯示了使用同步輻射XRD和PDF技術的優勢。

圖二、LiH氫源的研究 ?2022 Springer Nature

（a）使用100%含氫DME、50%含氫DME+?50%含氘DME和100%含氘DME的Li||NMC電池SEI的（111）和（200）LiH/D峰?。

（b）通過XRD擬合獲得的晶格參數。

（c）新制Li箔的Li 1s和O 1s XPS光譜。

（d）Li||NMC內部SEI在形成后和50個循環后的XRD結果。

圖三、陰極到陽極串擾和化成循環協議優化 ?2022 Springer Nature

（a-b）50次循環后，在Cu||NMC和Li||Cu電池的Cu箔上收集的SEI的XRD圖案。

（c-d）NMC作為對電極和Li作為對電極時，基于XRD結果的SEI組成和結構示意圖。

（e）在不同的反應條件下，1M LiFSI的DME電解質中的Li||NMC電池的電化學循環性能。

圖四、LiOH 的演化路徑 ?2022 Springer Nature

（a）Li||NMC和Cu||NMC電池的電化學循環性能。

（b）50次循環后，在Li||NMC電池的Li箔上收集的SEI的XRD 圖案。

（c）Cu||NMC和Li||NMC電池內LiOH演化過程的示意圖。

（d）LiOH在形成周期、5個周期和50個周期后的Williamson-Hall圖。

（e）LiOH微觀結構演變圖解。

五、【前景展望】

綜上所述，研究人員利用基于同步輻射的XRD和PDF，深入研究了在不同電池配置中形成的SEI中各種物種的起源和演變。通過用同位素標記溶劑，LiH的氫源被精確確定。除了溶劑和H₂O，研究人員發現原始鋰箔上的LiOH是產生LiH的另一個重要因素。氫氧化鋰的轉化過程高度依賴于鋰源的可及性。當有足夠的鋰源以及鋰和LiOH之間的親密接觸時，LiOH可以與Li⁰反應并轉化為Li₂O和LiH。否則，LiOH傾向于生長為板狀的大晶體，如無陽極電池，循環壽命短。此外，NMC陰極被確定為在低濃度電解質中形成富含LiF的SEI的關鍵因素。當通過使用較高的充電電壓在形成循環中加速串擾時，觀察到了更好的長期循環行為。這項工作揭示了SEI的動態和高度錯綜復雜的形成和演變過程，這對指導未來的相間設計和工程的研究和發展非常有價值。

文獻鏈接：Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes (Nature Nanotechnology 2022, DOI: 10.1038/s41565-022-01273-3)