中科院寧波材料研究所Nat. Commun：高電流密度下穩定高效析氫的催化劑

01、導讀

尋找高效催化劑對于析氫反應至關重要。盡管在研發具有高性能的制氫催化劑方面取得了豐碩成果，但仍然缺乏可以在大電流密度(> 1000 mA cm^-2)下工作的耐用催化劑。值得注意的是，同一種催化劑在低電流密度和高電流密度下的工作機理完全不同。研究在高電流密度下工作的催化劑時，應該考慮從本體相到表面的界面電荷轉移阻力、反應中間體覆蓋范圍、催化劑力學穩定性和氫泡釋放動力學等因素。事實上，在該領域，具有層狀結構的過渡金屬氧化物已成為電化學結構以及性能實驗理論研究的主要對象。然而，在高電流密度和高電位等苛刻的實驗條件下，聚集和失活問題仍然是阻礙其發展的主要挑戰。一種有效的解決辦法是將金屬納米結構嵌套到大塊的氧化物中，從而增強金屬催化劑與載體之間的內聚力，這保證了改性催化劑良好的分散性和穩定性，有助于提升電催化性能。典型的例子是層狀氧化物鈣鈦礦Sr₂RuO₄ (SRO)材料，因其d軌道電子相關衍生的奇特性質，如超導性、表面磁性和良好的金屬度，因而引起了研究人員的強烈興趣。

02、成果掠影

在此，中國科學院寧波材料技術與工程研究所李國偉研究員、上海大學先進凝固技術中心劉劍教授、德國馬普固體化學物理研究所Claudia Felser教授聯合報道了一項在高電流密度下層狀氧化物鈣鈦礦Sr₂RuO₄（SRO）作為析氫催化劑的研究。研究人員首先合成了毫米尺寸的塊狀SRO單晶，經過原位活化，然后將其作為析氫反應催化劑探究了其催化性能。研究發現，在1000 mA cm^-2以上的高電流密度下催化劑表現出顯著的催化活性和穩定性。轉換頻率TOF值在100 mV時為121 s^-1，這使其成為迄今為止最先進的催化劑之一。對出色的催化性能進行了分析，發現活化后的塊狀單晶表面原位形成了鐵磁釕簇，結合DFT計算，確認Ru簇與本體SRO界面上的電荷再分配、優異的本體電導率和優化的潤濕性是觀察到高性能的主要原因。該研究為耐用催化劑的設計提供了新的思路，這些催化劑可以承受工業規模氫氣生產的惡劣條件。

相關研究成果以“Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities”為題發表在國際著名期刊Nature Communications上。

03、核心創新點

1、催化劑在1000mA cm^-2的電流密度下表現出顯著的催化活性，在0.5M H₂SO₄和1M KOH酸性和堿性電解質中分別需要182和278 mV的過電位。這些材料在1000mA cm^-2以上的高電流密度下連續測試56天是穩定的。

2、該析氫催化劑晶體表面可以原位形成鐵磁釕團簇，使催化劑具有低電荷轉移電阻和高潤濕性，可快速去除氫泡，展現出穩定高效的析氫性能。

04、數據概覽

圖1 未活化Sr₂RuO₄單晶的晶體結構 ? 2022 The Author(s)

（a）層狀SRO晶體的三維晶體結構。淺紫色、粉色和灰色球分別代表Sr、Ru和O原子；

（b）SRO晶體記錄沿[100]方向的勞厄衍射圖案；

（c）FIB薄片上記錄的SRO晶體的TEM圖像。亮原子表示沿c方向交替排列的Sr元素；

（d）SRO催化劑在Sr 3p處的XPS光譜；

（e）SRO單晶和報道的最新HER催化劑的室溫電導率比較；

圖2 SRO單晶催化劑的HER性能 ? 2022 The Author(s)

（a,b）SRO催化劑的HER極化曲線和相應的Tafel斜率；

（c）SRO催化劑的TOF值與最近報道的最先進催化劑的比較；

（d）考慮歐姆降和不考慮時，在更大的過電位范圍內SRO催化劑的LSV曲線；

（e）活化SRO催化劑與最近報道的先進催化劑達到1000 mA cm^-2電流密度所需過電位的比較；

（f）活化SRO晶體與貴金屬基HER催化劑質量活性的比較；

（g）SRO催化劑在常溫、70 ℃ (1 M KOH)酸性和堿性條件下的長期穩定性試驗；

（h）理論計算和實驗測量H₂在1000 mA cm^-2電流密度下SRO的法拉第效率；

圖3 表面重建后SRO晶體的結構 ? 2022 The Author(s)

（a）記錄未活化SRO晶體前30個循環的CV曲線；

（b）SRO催化劑在HER試驗前后的Nyquist圖和相應的（c）Bode圖；

（d）活化后SRO晶體表面的SEM圖像；

（e）側視圖的SEM圖像；

（f）元素映射表明，表層Ru元素富集，Sr元素耗竭；

（g）活化后在FIB層上記錄TEM圖像，顯示存在非晶態富Ru層；

（h）重建催化劑的表面相和體相能譜；

（i）活化前后Ru三維XPS譜的比較。s和us分別表示屏蔽和未屏蔽Ru三維峰值；

（j）活化SRO晶體的磁滯回線表明存在鐵磁相；

圖4 重建SRO表面HER過程的機理 ? 2022 The Author(s)

（a）優化了SRO(001)表面Ru₆簇的吸附幾何結構；

（b,c）沿Ru₆/SRO界面法線z方向的電荷密度差為平面平均電荷密度差(右)；

（d）優化了Ru₆/SRO表面H原子的吸附性能；

（e）SRO、活化Ru₆/SRO催化劑和最先進Pt催化劑的?G_H*值比較；

圖5 大電流密度下HER過程的機理 ? 2022 The Author(s)

（a）大電流密度下Ru₆/SRO催化劑的Tafel斜率分析；

（b）Ru₆/SRO和Pt箔催化劑的水接觸角。研究了電流密度為1000 mA cm^-2時（c）Pt和（d）Ru₆/SRO催化劑表面氣泡的演化過程；Ru₆/SRO表面的氣泡尺寸小得多；

05、成果啟示

綜上所述，該工作基于SRO單晶的原位活化，開發了一種高效、穩定的HER催化劑。在析氫過程中觀察到鐵磁釕團簇，并作為催化活性位點。研究發現由于金屬-載體相互作用，Ru團簇內部存在強烈的電子重分布。這導致了優化的氫吸附行為，這是有利的熱力學HER。此外，高導電性體相和界面能顯著降低高過電位時的電荷轉移電阻和電極極化。在高層次表面活性層的輔助下，重構的Ru₆/SRO催化劑在酸性和堿性條件下均表現出顯著的HER活性和穩定性。這項工作強調，活性相和襯底之間界面結構的調整對于設計在工業規模電流密度下穩定的高性能催化劑至關重要。

文獻鏈接：Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities，2022，https://doi.org/10.1038/s41467-022-35464-2）

本文由LWB供稿。