冷凍電鏡研究鋰介導的氨合成機制登上Nature Energy！

一、【導讀】

氨（NH₃）是一種重要的工業化學品，也是一種潛在的能源載體，年產量超過1.75億噸。雖然約80%的氨用于生產化肥，但它也是化學合成中氮的主要來源，并且也是工業脫碳的關鍵能源載體。目前主要的氨生成方法是Haber-Bosch工藝，該方法能耗高、碳排放量大。鋰介導合成氨是最有前途的環境條件電化學氨合成（LiMEAS）方法之一。金屬鋰及其鈍化層固體電解質界面（SEI）經常被用來解釋LiMEAS中觀察到的現象，但目前對其作用的理解仍然不完整。目前已有研究為鋰表面的組成提供了見解，但還沒有一項研究解決了關于LiMEAS分子尺度機制的爭論，因為使用傳統技術無法以足夠的空間分辨率表征鋰金屬及其SEI。

二、【成果掠影】

近日，美國加州大學洛杉磯分校李煜章教授和加州理工學院Karthish Manthiram教授聯合采用了多尺度方法來理解表面化學在LiMEAS中的作用。使用低溫透射電子顯微鏡作為多尺度方法的一部分來探索鋰反應性和SEI，發現質子供體（例如乙醇）控制鋰對固氮的反應性。結果顯示，如果沒有乙醇，SEI會鈍化鋰金屬，使其對氮還原失去活性。乙醇會破壞該鈍化層，使鋰表面能夠持續反應，金屬鋰通過與氮、質子供體和其他電解質組分的反應而被消耗。SEI的這種反應性對鋰介導的氨合成的器件性能至關重要。研究成果以題為“Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy”發表在知名期刊Nature Energy上。

三、【核心創新點】

使用冷凍透射電子顯微鏡作為多尺度方法的一部分來探索鋰反應性和SEI，發現質子供體（例如乙醇）控制著鋰對固氮的反應性。

四、【論文掠影】

圖一、鋰介導氨合成的反應機理 ?2022 Springer Nature

（a）熱化學機制。

（b）電催化反應機制。

（c）SEI傳輸模型。

（d）SEI滲透模型。

圖二、關鍵產物的量化 ?2022 Springer Nature

（a）實驗中使用的電池配置圖。

（b）量化產物的總法拉第效率，從下到上按Li⁰、H₂、NH₃和Li₃N的順序垂直堆疊每個模型系統。

（c）平均氨法拉第效率。

（d）平均氮化鋰法拉第效率。

（e）平均氫氣法拉第效率。

（f）電化學連接的剩余金屬鋰法拉第平均效率。

圖三、鋰表面成像 ?2022 Springer Nature

（a-d）“無HA，N₂”系統的SEM圖像、Cryo-TEM圖像、HR Cryo-TEM圖像和Cryo-STEM EDS mapping圖像。

（e-h）“EtOH，N₂”系統的SEM圖像、Cryo-TEM圖像、HR Cryo-TEM圖像和Cryo-STEM EDS mapping圖像。

（i-k, m-o）每個樣品在不同成像尺度下觀察到的形態圖。

（l）在金屬Li區域（淺藍色）和SEI區域（深藍色）收集的“無HA，N₂”樣品和“EtOH，N₂”樣本的代表性低溫STEM EELS光譜。

圖四、XPS的結果揭示SEI破壞機制 ?2022 Springer Nature

（a）在各體系的光譜中觀測到的關鍵元素比。

（b）“無HA，N₂”系統和“EtOH，N₂”系統的高分辨XPS譜圖。

圖五、SEI材料及其在LiMEAS中的作用 ?2022 Springer Nature

（a）在沒有質子供體的情況下，THF和LiBF₄擊穿產生的SEI抑制了N₂與鋰的反應活性。

（b）乙醇的添加導致SEI的有機組分可滲透氮氣和其他電解質組分，從而實現鋰反應性，包括氮固定反應。

（c）乙醇衍生的SEI材料可能導致不良鈍化的機制。

五、【總結展望】

綜上，作者采取了一種多尺度的方法，將產品定量與先進的成像和表征技術結合起來，來觀察LiMEAS中表面化學的作用。質子供體被認為是決定表面現象的關鍵因素。在沒有質子供體的情況下，工作電極表面會以沉積物的形式形成鋰堆積，其鈍化SEI可防止鋰的氮化。在有質子供體的情況下，金屬鋰與電解液和氮氣不斷反應，形成鑲嵌結構的類SEI材料，其無定形相以乙醇分解產物為主。這些發現的一個主要含義是，LiMEAS的SEI必須鈍化性差才能生成氨，但鋰和質子供體之間的過度反應會導致氫氣和活性鋰不可逆地損失為不溶性產物。基于這一見解，可能希望通過首先選擇用于鋰鈍化不良的溶劑/鋰鹽組合，然后選擇具有高穩定性的質子供體，將SEI活化的作用與質子化解耦。例如使用氣體擴散電極和升高的N₂壓力，將反應性轉向氮化鋰，而不是與電解質的副反應。通過這種方式，將納米級的SEI形成反應與器件級性能聯系起來，可以指導LiMEAS中表面反應性的優化。

文獻鏈接：Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy (Nat. Energy, 2022, DOI: 10.1038/s41560-022-01177-5)

本文由大兵哥供稿。