動態共價網絡的設計與應用:苯酚點擊反應及多孔膜的制備

【導讀】

眾所周知，基于動態交換反應的網絡重排賦予動態共價網絡（DCNs）再加工和重塑能力，相關研究受到廣泛關注。另一方面，“點擊”化學是美國化學家卡爾·巴里·夏普利斯（Karl?B.?Sharpless）于2001年提出。因其反應的高效性和選擇性，“點擊”化學已被廣泛應用于有機合成，生物合成，聚合物制備等領域。目前已有眾多“點擊”化學反應被發掘，包括巰基-烯“點擊”反應，巰基-炔“點擊”反應，Diels-Alder反應等。其中，疊氮-炔“點擊”反應和巰基-烯點擊反應常常被用于聚合物材料的功能化和交聯。然而這兩種 “點擊”化學反應產生的共價鍵是不可逆的鍵合，進而造成交聯聚合物難以分解或回收利用。目前，DCNs的合成已經采用了多種可逆/交換反應，如：轉氨基化、硫醇-硫酯交換、硅氧烷-硅醇交換等，但這些動態部分大多來自需要額外能量輸入（例如熱量）的化學反應。“點擊”反應作為一種理想的化學反應，具有反應條件適中、反應效率高的特性，因此具備可逆動態作用的“點擊”反應將具有更大的應用前景。

【成果掠影】

在此，江西科技師范大學高飛教授，東華大學陳銀軍特聘研究員和美國斯坦福大學林仰舉博士（共同通訊作者）報道了基于炔-酚“點擊”反應產生的烯醇-酮結構單元具備動態交換活性，合成了烯醇-酮動態交聯網絡材料。為了進一步探索炔-酚“點擊”反應固化動態交聯網絡的應用潛力，具備可降解能力的雙縮醛基團被糅合至該炔-酚 “點擊”交聯網絡中，合成另一種動態交聯網絡材料。在這兩種DCNs的熱熔合和隨后的酸性水解后，得到了孔隙率為46%的多孔聚合物膜，經驗證具有優異的吸油能力和可回收性。因此，多孔聚合物薄膜的設計和制造為DCNs的應用提供了一條全新的途徑。

相關研究成果以“Unexploited Design and Application of Dynamic Covalent Networks: Phenol-yne Click Reaction and Porous Film Generation”為題發表在ACS Materials Lett.上。

【核心創新點】

1.本文首次利用炔-醇點擊反應制備烯醇-酮基DCN，在小分子模型反應中，將(E)-3-苯氧基丙烯酸乙酯（EPA）與過量的對甲基苯酚（摩爾比為1:10）在180℃下反應18小時，EPA逐漸轉化為乙基(E)-3-(p-甲氧基)丙烯酸酯（ETA）；

2.研究了烯醇-酮基交換在不同溫度下的反應動力學。通過核磁共振圖譜監測和定量不同反應時間的EPA濃度，然后根據一級反應的動力學方程擬合EPA濃度作為反應時間的函數，然后得到相應的反應速率常數。

【數據概覽】

圖一、新型DCN的制備過程? 2022 ACS

（a）EPA與p-甲基苯酚在180℃下的交換反應示意圖；

（b）在不同反應時間記錄的 ¹H NMR圖譜；

（c）在180℃、190℃和200℃下，不同的反應時間定量EPA組分；

（d）用阿倫尼烏斯圖分析了EPA與p-甲基苯酚之間的交換反應。

圖二、動態交聯網絡的制備? 2022 ACS

（a）基于炔-醇點擊反應制備兩種的動態共價網絡；

（b）BPA-TH網絡熱壓回收過程示意圖；

（c）BPA-TH和VPV-TH樣品在三次重塑前后的應力-應變曲線；

（d）將BPA-TH和VPV-TH的歸一化應力松弛曲線繪制為不同溫度下的時間函數；

（e）對BPA-TH和VPV-TH進行阿倫尼烏斯分析，以計算網絡中烯醇-苯酚交換反應的活化能；

圖三、多孔結構合成示意圖? 2022 ACS

（a）通過BPA-TH和VPV-TH DCN的融合以及隨后的選擇性降解來生成多孔結構的示意圖；

圖四、多孔結構過程及其表征? 2022 ACS

（a）制備多孔結構過程圖；

（b）含不同BPATH/VPV-TH含量的熔融DCNs的DSC曲線。

圖五、1B1V-THS的制備及表征? 2022 ACS

（a）制備降解的1B1V-THS的過程圖；

（b）降解的1B1V-THS的SEM圖；

（c）降解的1B1V-THS的SEM放大圖；

（d）3B1V-THS，2B1V-THS和BPA-THS的吸油數據以及1B1V-THS閉環回收前后的吸油比較。

【成果啟示】

綜上所述，本文首次證明了炔-酚“點擊”反應生成了烯醇-酮動態共價鍵，通過小分子模型證明其動態交換活性。其次，通過炔-酚“點擊”固化反應制備了一種新型動態交聯網絡材料，并展示出良好的可重復加工功能。同時通過在骨架上嵌入縮醛基團，合成了一種可降解的動態交聯網絡。此外，利用固相融合法和選擇性降解技術制備了多孔聚合物薄膜，多孔聚合物薄膜的孔隙率可達46%。最后該多孔聚合物薄膜被應用于吸油能力測試并證實其回收利用功能。該點擊化學反應及其產物可逆動態反應為制備具有可回收的多孔聚合物材料提供一種新的途徑，并拓展了動態交聯聚合物材料的應用領域。

文獻鏈接：“Unexploited Design and Application of Dynamic Covalent Networks: Phenol-yne Click Reaction and Porous Film Generation”（ACS Materials Lett.，2022，10.1021/acsmaterialslett.2c00633）

本文由材料人CYM編譯供稿。