ChemSusChem：穩定在HPMC表面的超小CuI納米顆粒——一種在水中快速且無有機溶劑串聯的點擊化學的高效催化劑
一、導讀
據ACS GCIPR報道，在化學轉化中，溶劑的使用產生了超過80%的化學廢料。除溶劑外，化學品、金屬和固體的廢棄物對環境和可循環經濟也產生諸多不利影響。因此，在提取純化的催化工藝中不使用有機溶劑是非常值得提倡的。有研究者利用這一思路使用水膠束技術，研究了偶聯劑介導的酰胺偶聯反應。在水膠束催化反應中，不需要使用有機溶劑，但是產物的提取和純化往往需要有機溶劑，導致該方法并不能完全脫離有機溶劑的使用。
除了膠束催化外，羥丙基甲基纖維素(HPMC)是另一種在水中可使用的催化劑，其烷基醚側鏈形成的疏水口袋可以促進金屬鹽中相應金屬納米顆粒(NPs)的形成。這些穩定在疏水表面上的NPs可以成為有效的催化劑，促進催化過程。如果產品是固體，可以通過結晶和簡單的過濾來進行分離。因此，本文研究者開發了一種基于銅(Cu)的NPs催化劑，該催化劑能夠通過1,3-偶極環加成反應，高效地實現由芐基疊氮化物和炔烴生成三唑的串聯點擊反應(CuAAc)。
Cu的+1價氧化態是AAc反應的活性催化劑。然而，由于CuI的不穩定性，活性CuI通常由CuII還原形成，催化方法仍然需要有機溶劑來進行提取和純化。因此，在溫和的水且沒有還原劑和有機溶劑的環境中，原位生成高度穩定的CuI應用于快速的、完全無有機溶劑的環加成反應中，有助于減少廢料的產生。
二、成果掠影
在此，路易斯維爾大學Handa教授等人報道了在食品添加劑羥丙基甲基纖維素(HPMC)表面合成超小CuI納米顆粒(NPs)的簡單且環保型的工藝流程，并將其應用于完全無有機溶劑的烷基疊氮環加成反應中。實驗采用了高角度環形暗場掃描透射電鏡、高分辨率透射電鏡、能量色散X射線能譜和X射線光電子能譜分析對NPs催化劑進行了形貌、粒徑分布、化學成分和氧化態分析，證明超小CuI納米顆粒催化劑的高效快速。從反應設置到產品分離都沒有使用有機溶劑，最終只需要通過簡單過濾即可獲得高純度的產品。通過廣泛的襯底范圍驗證，該方法具有通用性和可擴展性。
相關研究工作以“Ultrasmall CuI Nanoparticles Stabilized on Surface of HPMC: An Efficient Catalyst for Fast and Organic Solvent-Free Tandem Click Chemistry in Water”為題發表在國際頂級期刊ChemSusChem上。
三、核心創新
創新性地開發了在食品添加劑羥丙基甲基纖維素(HPMC)表面合成超小CuI納米顆粒(NPs)的簡單環保型工藝。在無有機溶劑的條件下，證明了該方法底物范圍廣，產品純度高，極具實用性。反應時間短(10~45 min)，產率較高。另外，對NPs的可擴展性、可回收性和穩定性進行了評估，結果良好。
四、數據概覽
圖1? HPMC輔助形成穩定的CuI納米顆粒，用于快速和無有機溶劑的疊氮化物-炔環加成反應 ? 2022 Wiley-VCH
圖2 CuI納米顆粒在HPMC上的詳細分析。? 2022 Wiley-VCH
(A,B) STEM-HAADF圖像。(C) HRTEM分析。(D)粒徑分布。(E-H) EDS圖像。(I)XPS分析。
方案1 基材范圍(不使用有機溶劑)。? 2022 Wiley-VCH
反應條件:1 (0.25 mmol)， 2 (0.25 mmol)， CuI (0.0075 mmol, 3 mol%)， NaN3 (0.375 mmol, 1.5當量)， 1 mL 0.1 wt% HPMC在H2O中, 60°C, 10-45 min。所有產品均通過簡單過濾分離，任何階段均不使用有機溶劑。
方案2 NPs各項性能評估? 2022 Wiley-VCH
(A)可擴展性。(B)催化劑和反應介質的重復利用。(C)催化劑的穩定性。(D) ICP-MS分析微量Cu。
五、成果啟示
羥丙基甲基纖維素(HPMC)在本案例研究中起著三重作用:促進納米顆粒(NPs)的形成，穩定NPs，并在水溶液反應中作為反應介質。含有NPs的HPMC的口袋有利于芐基疊氮化物的原位生成。所得到的疊氮化物在CuI NPs的催化下參與了無有機溶劑的炔烴-疊氮化物環加成反應。在所有情況下，反應時間都很短，且根據核磁共振(NMR)波譜和高效液相色譜(HPLC)分析，分離出的產品純度很高。
這種快速且不需要有機溶劑的技術，為點擊化學提供了一種更綠色和更有效新的催化思路。它可以潛在地幫助藥物化學家以高效、安全、可持續的方式獲得含三唑化合物，并且因為反應速度快，操作簡單，以水作為反應介質，可以實現疊氮化物的處理。
原文詳情：https://doi.org/10.1002/cssc.202201826
本文由霧起供稿。
文章評論(0)