北師大孫根班教授JACS：Cu2+調控Fe3+位點“自旋磁效應”實現高效OER

一、【導讀】

為了滿足現代社會的能源需求，尋求可持續、清潔和高效率的能源生產尤為重要。電解水是一種高效的可持續氫生成途徑，被認為是未來可再生能源生產、儲存和使用的有效方法。電解水由陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）兩個半反應組成。其中析氧反應（OER）是水裂解的決速步驟。O-O鍵的形成需要破壞兩個O-H鍵，涉及到抗磁性含氧中間體的自旋電子演化，生成順磁性的氧分子。催化劑的自旋特性可能在水相分子電催化中起重要作用。而在氧分子催化過程中，有關催化劑自旋電子作用于電催化的研究屬于新的前沿領域。目前有研究人員已經觀察到了電子自旋確實可以影響OER性能，但系統全面地證明和研究此現象的相關工作仍不多見。

二、【成果掠影】

基于以上難題，北京師范大學孫根班教授團隊以NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDHs）作為堿性OER催化劑，提出了一種新的磁性Fe³⁺的自旋分裂提升OER催化性能策略—通過Cu²⁺的Jahn-Teller效應有效地誘導和優化了Fe³⁺位的電子結構和自旋態。理論計算結合原位ATR FT-IR揭示了Cu²⁺的引入促進O-O鍵的形成，提升了OH^-生成O₂反應效率。Cu₁-Ni₆Fe₂-LDH催化劑在10 mA cm^-2時的過電位為210 mV。在Cu²⁺的調控下，實現了NiFe-LDHs從亞鐵磁體到鐵磁體的轉變，并首次證明了在磁場作用下，與NiFe-LDHs相比， CuNiFe-LDHs的OER性能顯著提高。磁場輔助條件下Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs在10 mA cm^-2時具有180 mV的超低過電位，是目前OER性能最好的材料之一。研究成果以題為“Regulating the Spin State of Fe^III Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism”發表在知名期刊J. Am. Chem. Soc.上。

三、【核心創新點】

√ 通過Cu²⁺的Jahn-Teller效應有效地誘導和優化了Fe³⁺的電子結構和自旋態，實現了高效OER，并通過DFT和ATR FT-IR揭示反應機制。

四、【成果掠影】

圖1?催化劑的組分表征 ? 2022 ACS ?

Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs（x=0、0.25、0.5、1、2、3）的（a）XRD，（b）FT-IR光譜，（c）Fe、Ni和Cu的摩爾比，（d-e）Ni 2p和Fe 2p的高分辨率XPS，（f）價帶譜。

圖2 催化劑的微觀結構表征? ? 2022 ACS ?

（a）Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs合成過程示意圖，（b-c）Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的HRTEM，（d）Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs的TEM以及Cu、Fe、Ni的EDS mapping，（e）Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的TEM以及Cu、Fe、Ni的EDS mapping。

圖3 電化學OER性能?? ? 2022 ACS ?

（a）Cu_x-Ni₆Fe₂-LDHs（x=0、0.25、0.5、1、2、3）、RuO₂和CP的極化曲線，（b-c）在10mA cm^-2過電位和Tafel曲線，（d）性能對比圖，（e）Nyquist圖和（f）穩定性測試。

圖4 原位光譜學研究和DFT ? ? 2022 ACS ?

（a）OER進程的ATR FT-IR光譜的2D輪廓圖像，（b）Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs及對照品的Cu K-edge XANES光譜，（c）相應的傅里葉變換EXAFS光譜。（d）NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的d_xy軌道電子相互作用示意圖。（e）OER反應路徑示意圖。（f-g）NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs中Fe位點OER步驟的吉布斯自由能圖和OER決速步驟的吉布斯自由能差。

圖5 磁-自旋電子電催化內部聯系?? ? 2022 ACS ?

（a-b）NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的電子密度。（c）NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs的全態密度（TDOS）。（d-e）NiFe-LDHs和Cu-NiFe-LDHs中Ni、Fe和Cu的d軌道的態密度（PDOS）。（f）Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的VSM曲線。（g）恒定磁場下OER測量的測試設備示意圖。（h-i）不同磁場下Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的LSV曲線。（j）Cu₀-Ni₆Fe₂-LDHs和Cu₁-Ni₆Fe₂-LDHs的過電位—磁場關系。

五、【成果啟示】

綜上所述，研究人員通過Cu²⁺的Jahn-Teller效應，可以有效地誘導和優化Fe^III位點的電子結構和自旋狀態。在Cu²⁺的調控下，實現了NiFe-LDHs從亞鐵磁體到鐵磁體的轉變，并首次證明了在磁場作用下，與NiFe-LDHs相比，Cu-NiFe-LDHs的OER性能顯著提高。DFT結合原位紅外光譜揭示了O-O鍵的促進作用機制，提升了OH^-生成O₂反應效率，實現了高效OER活性。磁場和自旋組態的結合策略為開發高性能催化劑提供了新的借鑒和支撐，并從自旋電子水平上理解了催化機理。這項工作為進一步理解磁-自旋電子學行為-電催化之間的內在聯系提供了一個新的視角，進一步補充和完善了電催化自旋電子學。

文獻鏈接：Regulating the Spin State of Fe^III Enhances the Magnetic Effect of the Molecular Catalysis Mechanism (J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8204-8213)

本文由賽恩斯供稿。