重慶大學Nat. Catal.：想要提高Pt在MEA中的催化性能，試試加點環己醇

一、【導讀】

鉑基納米材料被認為是質子交換膜燃料電池（PEMFC）最有效的催化劑然而其高昂的成本阻礙了PEMFC的廣泛應用。在旋轉圓盤電極（RDE）中，所有基于鉑的納米顆粒都浸泡在液體電解質中，可以通過水合質子和電解質傳輸的溶解氧與溶液完全接觸；對于膜電極（MEA），質子輸運發生在覆蓋催化劑表面的全氟磺酸（PFSA）離聚體層（例如Nafion）上，并且氣體O₂逐漸滲透通過覆蓋的離聚體層（<10 nm厚）到達Pt表面。磺酸基團在Pt表面的強烈吸附限制了Nafion離聚體的側鏈親水作用，從而降低了離聚體的微相分離，導致質量傳輸阻力進一步增加。此外，磺酸鹽基團可以嚴重毒害鉑位點，并顯著降低鉑的質量活性。因此，消除離聚體層對鉑的有害影響，以徹底釋放鉑在MEA中的性能是一個很大的挑戰。

?二、【成果掠影】

基于此，重慶大學魏子棟教授、陳四國副教授和中石化石油化工科學研究院郭琳等報道了一種使用環己醇的阻斷策略，以精確封閉Nafion的磺酸基團以提高Pt在MEA中的催化性能。結果顯示，在環己醇催化劑層中，Pt表面的磺酸基團覆蓋率降低到7%，遠低于僅使用Nafion離聚體的催化劑層（21%）。在燃料電池實驗中，與單獨使用Nafion離聚體的MEA相比，用環己醇制備的MEA在動力學活性表現出明顯的性能提高，并且表現出更好的質量傳輸性能。在相應的MEA中，Nafion離聚體中的環己醇經過長期恒電位測試和30000個循環后顯示出優異的穩定性。本研究提出的策略為調節Pt/離聚物界面和提高Pt在MEA中的催化活性提供了方向。研究成果以題為“Blocking the Sulfonate Group in Nafion to Unlock Platinum’s Activity in Membrane Electrode Assemblies”發表在知名期刊Nature Catalysis上。

三、【核心創新點】

開發了一種有效的策略，通過用環己醇精確阻斷Nafion的磺酸基團來提高Pt在MEA中的催化性能，在燃料電池實驗中，用環己醇制備的MEA在動力學活性和穩定性表現出明顯的性能提高。

四、【數據概覽】

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圖1? 環己醇-Nafion的結構表征? 2023 Springer Nature

（a）傳統的接觸Pt/離聚體界面和陰極催化劑層的非接觸Pt/離聚體空間示意圖。

（b）環己醇、環己醇-Nafion離聚物和Nafion離聚體在DMSO-d₆中的¹H NMR。

（c）環己醇、干燥環己醇-Nafion-HP膜和Nafion-HP膜的ATR-FTIR光譜。

（d-e）Nafion離聚物-Pt/C、環己醇-Nafion離聚體-Pt/C和JM-Pt/C在催化劑層中的C 1s和Pt 4f XPS光譜。

圖2? 環己醇摻入對Nafion膜微相分離和質子電導率的影響 ? 2023 Springer Nature

（a-b）干燥的Nafion HP膜和干燥的環己醇-Nafion HP膜的2D SAXS圖譜。

（c）通過對2D SAXS圖譜進行積分，獲得了干燥的Nafion HP膜和干燥的環己醇-Nafion HP膜的相應SAXS光譜。

（d）在不同溫度（25℃，40℃，60℃和80℃）的水中，利用EIS計算的Nafion HP和環己醇-Nafion HP膜的平面內質子電導率。

圖3? 燃料電池中環己醇-Nafion離聚物Pt/C陰極的電化學評價 ? 2023 Springer Nature

（a-b）Nafion離聚體-Pt/C和環己醇-Nafion離聚體-Pt/C催化劑層的CV曲線和CO-stripping曲線。

（c）計算ECSA值。

（d）在0.4 V下分別測量了Nafion離聚體-Pt/C和環己醇-Nafion離聚體-Pt/C催化劑層的共位移電流密度-時間曲線。

（e）通過0.4 V下CO置換以及脫附測量的Nafion離聚體-Pt/C和環己醇-Nafion離聚體-Pt/C中磺酸基覆蓋率。

（f）在0.1 V下測量的共位移電流密度-時間曲線。

圖4? 環己醇摻入對燃料電池性能的影響 ? 2023 Springer Nature

（a）Nafion離聚體-Pt/C和環己醇-Nafion離聚體-Pt/C催化劑層H₂-O₂燃料電池的性能。

（b）在H₂-O₂條件下測定了Nafion離聚體-Pt/C和環己醇-Nafion離聚體-Pt/C催化劑層的HFR校正Tafel圖。

（c）Nafion離聚體-Pt/C和環己醇-Nafion離聚體-Pt/C催化劑層H₂-空氣燃料電池的性能。

（d）在H₂-空氣條件下，輸出電流密度為1 A cm^-2時測量的原位EIS曲線。

（e）環己醇-Nafion離聚體-Pt/C催化劑層在0.6 V H₂-空氣燃料電池中的穩定性測試。

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五、【成果啟示】

研究人員成功地開發了一種有效的策略，通過用環己醇精確阻斷Nafion的磺酸基團來提高Pt在MEA中的催化性能。¹H NMR、ATR-FTIR和XPS光譜揭示了離聚物中環己醇的羥基與磺酸根之間的強配位相互作用。同步輻射SAXS證實，不同構象的環己醇顯著增強了Nafion的微相分離。環己醇通過減少磺酸根在Pt表面的覆蓋率和改善離聚物的分布，有效地增強了動力學活性和質量傳輸。

原文詳情：Blocking the Sulfonate Group in Nafion to Unlock Platinum’s Activity in Membrane Electrode Assemblies (Nat Catal. 2023, 6, 392-401)

本文由賽恩斯供稿。