基于液相有機氫載體的主族催化純化H2

一、導讀

氫(H₂)是一種重要的還原劑，廣泛應用于煉油廠、生產氨和甲醇的工廠以及化學工業。此外，因為穩定性高，可運輸，能量密度高，清潔高效，H₂是理想的能源載體。預測每年將從碳氫化合物和可再生能源中，產生超過10¹²立方英尺的H₂。目前主要通過氣化、重整和/或水氣變換(WGS)得到粗H₂，氣體中含有CO、CO₂和其它氣體雜質。粗H₂通過變壓吸附(PSA)、膜分離和低溫分離等純化工藝進行純化。關于提高H₂純化效率、H₂回收率和可重復性方面的研究已經取得了顯著進展。然而，尚無從根本上解決所有這些問題的方法。我們設想了一種解決方案，即可以將H₂直接以粗H₂的形式存儲在載體中（粗H₂中CO遠比H₂含量高）。不需要任何轉移和純化過程。然后，在下文提出的路徑后，由H₂的回收產生高純度H₂。

為此，研究者重點研究了液態有機氫載體(LOHCs)的使用，這種載體已廣泛用于H₂的儲存和運輸。具有LOHCs的H₂存儲系統基于一個反應序列，其中貧H₂狀態(H₀-LOHC)被氫化以產生富H₂狀態(H_x-LOHC)，隨后在存儲/運輸后H_x-LOHC脫氫，再生H₂和H₀-LOHC。LOHCs的使用已被廣泛研究，因為使用LOHCs儲存H₂的技術、環境和經濟優勢已被廣泛接受。此外，H₀-LOHC的潛在候選庫已從被充分研究的芳香烴擴展到異芳烴、環二肽、酰胺、環脲和寡酯。然而，迄今為止報道的使用LOHCs的H₂存儲系統主要基于過渡金屬催化劑的使用。這對CO和CO₂存在下的H₂分離提出了一個關鍵問題，CO和CO₂都可以嚴重抑制過渡金屬催化的氫化反應。

二、成果掠影

近日，大阪大學Yoichi Hoshimoto副教授和Sensuke Ogoshi教授團隊展示各種混合氣體，包括H₂、CO、CO₂、CH₄，通過Bⁿ催化加氫的Qin和Lut，直接存儲在氮雜環化合物（如H₄-Qin和H₆-Lut）中。此外，Bⁿ還催化H₄-Qin脫氫生成H₂和Qin。

相關研究工作以“Main group catalysis for H₂ purification based on liquid organic hydrogen carriers”為題發表在國際頂級期刊Science Advances上。

三、核心創新

展示了一種從H₂/CO/CO₂/CH₄的混合氣體中分離H₂（其中CO和CO₂含量遠超H₂），同時將其存儲在氮雜環化合物中的方法，液態有機氫載體(LOHCs)可通過隨后的脫氫生產高純度H₂。研究結果表明，LOHCs除了用于H₂存儲外，還可以用于從富含CO和CO₂的粗H₂中純化H₂。

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四、數據概覽

圖1 本研究的研究背景與概念。? 2022 AAAS.

(A)具有代表性的現代H₂純化和H₂存儲路線的簡化方案(工藝I)和涉及從粗H₂中同時分離和存儲H₂概念的新穎路線(工藝II)。(B) LOHCs概念的示意圖，以及之前的方法與本方法之間的區別。(C) H₂、CO、CO₂、LA (Lewis酸/酸性部分)和LB (Lewis堿/堿性部分)之間的潛在反應。

圖2 反應條件的優化。? 2022 AAAS.

催化加氫Qin的通常條件:Qin(2.5 mmol, 1.5 M 在甲苯中)和Bⁿ (1 mol %)的混合物，H₂/CO/CO₂(各4atm,條件A)或H₂ (4atm,條件B) 100°C。采用氣相色譜法測定了H₄-Qin的產率。B⁹和B¹⁰的分子結構通過單晶x射線衍射分析確定，并以30%概率的熱橢球表示(為了清晰起見，省略了H原子)。

圖3 基于現有催化工藝從污染H₂中直接純化/儲存H₂。? 2022 AAAS.

(A) H₂氣體組成的探究。采用氣相色譜法測定了H₄-Qin的產率。(B)無溶劑條件下H₄-Qin (3.8 mmol)催化脫氫制備Qin。采用氣相色譜法測定了Qin的產率。(C)在混合氣體條件下，基于B⁹催化加氫的Qin(1.0 mmol)及后續催化脫氫。根據收集體積，回收H₂的收率(V = 39.0 ml, 1.74 mmol);H₂純度(%)= (H₂摩爾量)/(H₂、CO、CO₂摩爾量之和)× 100。(D) 使用各種經過4-? MS干燥的H₂源，用B⁷催化加氫的Lut。

圖4 機械實驗。? 2022 AAAS.

(A)在Bⁿ (n = 1,7,9)和不同的H₂源(純H₂或H₂/CO/CO₂;每種10atm)下，從Qin (1.5 M 在甲苯中)加氫中得到H₄-Qin濃度隨反應時間的動力學曲線。(B)氣體組成對Qin的B¹-催化氫化反應的影響。(C) lnk_obs相對于ln[Bⁿ] (n = 7和9)的分布。(D)在H₂/CO₂(每種2.5 atm)存在下，Qin的Bⁿ(n = 1和9)催化加氫的詳細分析。(E)計算生成OC─Bⁿ (n = 1和9)的自由能譜。對OC─B⁹的氣相結構進行了優化，并對OC─Bⁿ (n = 1和9)的結構參數進行了選擇。(F)用[Qin─H][HO─Bⁿ](n = 1和9)對Qin的氫化。用氣相色譜法測定H4-Qin的產率。

五、成果啟示

該報道的結果說明了LOHCs不僅僅局限于使用在H₂的存儲中，也可以應用于H₂純化。該技術將提升含有大量CO、CO₂和CH₄的粗H₂的工業價值。本方法操作簡單，允許使用涉及PSA和/或膜的組合工藝。此外，這項工作不僅展示了LOHCs作為成熟過渡金屬催化過程的簡單替代品，還展示了主族催化的一個新方向。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202203402

本文由霧起供稿。