高熵金屬納米線電催化劑的一般方法

一、導讀

具有定制結構的Pt基合金在電化學能量轉換和存儲設備方向具有廣闊的應用前景。通過配體效應和應變效應調整Pt電子結構，可以進一步優化PtM催化劑(M =過渡金屬)的催化性能，但優化效果也受限于M有限的元素種類。

已有大量研究表明，相比于單金屬或雙金屬催化劑，多金屬合金能提供更強的配體效應，從而獲得更高的催化劑活性。并且，隨著合金元素種類增加，系統的混合熵會增大，即高熵效應，使得在熱力學和動力學上形成更穩定的結構。高熵合金(HEA)通常由至少5種元素組成，每種元素的摩爾比為5%-35%，與低熵合金(LEA)材料相比，將更有利于催化性能的提升。但是最近報道的金屬HEA制備新方法要么需要較高的溫度來克服反應能壘，要么生產的金屬HEA尺寸相對較大，使得這些方法都不適合用于催化。此外，由于在納米尺度上混合多種元素的難度大大增加，至今對Pt基HEA納米材料的研究仍然較少。因此，尋找一種在低溫下可以準確制備所需結構，并且成分可調的超薄HEA納米材料的通用方法仍然是巨大的挑戰。

二、成果掠影

北京大學郭少軍教授團隊設計了一種新的還原-擴散普適性方法，用于制備原子級厚度的Pt基熵可控HEA納米線(NWs)庫。并且確定了Pt NWs的初始結構和其他過渡金屬的成核速率是形成均勻HEA固溶體的關鍵。該方法可以合成26種多金屬NWs，其中HEAs 17種。

相關研究工作以“A general approach to high-entropy metallic nanowire electrocatalysts”為題發表在國際頂級期刊Matter上。

三、核心創新

報道了一種新的還原-擴散普適性方法，并制備了含有3-10種元素的Pt基多金屬HEA NWs。與以往的高溫制備方法不同，該制備方法可在低溫（180~220℃）下將多個元素均勻混合，形成結構和元素種類可控的HEA NWs。該方法可拓展制備更多類型的Pt基HEA NWs，并且化學計量比可調。

四、數據概覽

圖1 Pt基多金屬合金NWs的形貌表征。? 2023 Elsevier B.V.

?(A-H)各種Pt基多金屬合金納米線的STEM圖像映射與分析。

圖2 3-NWs和10-HEA NWs的形貌和結構表征。? 2023 Elsevier B.V.

(A - C) 3-PtRhMo NWs的HAADF-STEM (A)，FFT圖像(B)和單元模型(C)。(D - F) 10-HEA NWs的HAADF-STEM圖像 (D)， FFT圖像(E)，以及單元模型(F)。(G) GPA方法計算得到的10-HEA NWs的AC-HAADF-STEM圖像和應變分布圖。(I)3-PtRhMo和10-HEA NWs的XAFS圖。

圖3 10-HEA NWs的形成機制。? 2023 Elsevier B.V.

(A - E)在(A)150℃、(B)170℃、(C)200℃、(D)220℃下反應15 min后收集到的產物的TEM圖像；(E)在220℃下反應90 min后收集到的10-HEA NWs中間體的TEM圖像；(F)由ICP-OES測定10-HEA NWs中間體中各金屬的原子組成比；(G) 10-HEA NWs的形成示意圖。

圖4 Pt基多金屬NWs的普適性合成。? 2023 Elsevier B.V.

(A)HEAs具有潛在催化活性的元素篩選；(B)合成的26種多金屬Pt基NWs中各元素的比例分布。

圖5 5-PtRhMoRuIr HEA NWs的結構表征及HOR性能。? 2023 Elsevier B.V.

(A，B)5-HEA NWs的HAADF-STEM圖像與STEM映射；(C)在H₂飽和的0.1 M KOH下的5-HEA NWs/C、3-PtRuMo NWs/C、商用PtRu/C、商用Pt/C的HOR極化曲線；(D)交換電流密度與動力學電流密度歸一化圖比較；(E)在純H₂或含有1000 ppm CO的CO/H₂氛圍下的HOR極化曲線；(F)不同催化劑在1000ppm CO/H₂飽和的0.1 m KOH中0.1 V與RHE的計時相對電流曲線。

五、成果啟示

文章展示了一種通用的低溫還原-擴散發方法，用于構建可以多達10種元素的Pt基的HEA NW固溶體。研究發現了通過調控各種原子在預制的Pt NWs上的還原和擴散速率是獲得Pt基HEA NWs的關鍵。其中，CO分子不僅能吸附在特定的晶面上控制晶體的生長方向，還能抑制元素分離和相偏析。利用這種還原-擴散的濕化學法，實驗有效合成了17種Pt基HEA NWs。與LEA相比，Pt基HEA NWs表現出明顯的晶格畸變，可以通過調節和調整應變分布和電子結構，從而獲得優異的HOR/HER催化性能。總之，本文所提出的低溫制備策略，為在低溫下制備具有定制結構的Pt基HEAs提供了一種新的通用方法，用于能量電催化和其他電位反應。

原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2590238522005410

本文由霧起供稿。