Chem. Eng. J.: 通過調節Pt物種的化學狀態促進光催化分解水制氫

貴金屬Pt因其具有合適的費米能級而被用作常用的助催化劑，具有活性高、穩定性好等優勢。但是它存在原子利用率低、成本高和資源匱乏等缺點，阻礙了其實際應用。作為助催化劑，Pt的化學狀態對光催化劑的析氫活性有顯著影響，但這種影響尚未深入闡明。更為重要的是，了解Pt在光催化反應過程中的真實性質，可以為構建具有高活性的光催化劑提供新的思路。

近日，中國石油大學（北京）王雅君研究員與清華大學朱永法教授在《Chemical Engineering Journal》期刊上發表了題為“Boosting photocatalytic hydrogen evolution via regulating Pt chemical states”的文章（DOI：10.1016/j.cej.2022.136334）。本論文提出了一種有效的策略，通過調節Pt的化學狀態來大幅度提高產氫性能。原位紅外光譜和DFT理論計算證明，氣氛處理使電子從g-C₃N₄的N原子轉移到Pt²⁺上，從而增加了Pt⁰物種的數量。Pt⁰物種的大量生成有利于加速光生電荷的分離。此外，Pt⁰比Pt²⁺具有更低的氫氣吸附能，有利于氫氣的溢出。

正文：

本文采用了高溫熱聚合、超聲濕浸漬（1.0%-Pt/CN）、光沉積（1.0%-Pt/CN-P）、NaBH₄化學還原（1.0%-Pt/CN-BH）和氫氮混合氣熱處理（1.0%-Pt/CN-BH-H）等策略制備了Pt/g-C₃N₄復合光催化劑。其中通過XPS光譜發現Pt主要以Pt⁰物種的形式存在于1.0%-Pt/CN-BH-H樣品中。相反，Pt主要以Pt²⁺形式存在于1.0%-Pt/CN-P和1.0%-Pt/CN-BH樣品中。1.0%-Pt/CN-P，1.0%-Pt/CN-BH和1.0%-Pt/CN-BH-H樣品中Pt⁰的比例分別為8.2%，10.0%和60.1%（圖1a）。經過氫氮混合氣氛處理后，N元素向高結合能方向移動，Pt元素向低結合能方向移動，表明電子從N向Pt⁰轉移。上述結果表明，1.0%-Pt/CN-BH-H中含有大量的Pt⁰物種有利于電荷的分離和轉移。通過CO吸附紅外光譜（圖1b）得出2115 cm^-1處的吸附峰為CO在Pt²⁺物種上的吸附。2055 cm^-1處的吸附峰為CO在Pt⁰物種上的線性吸附。經過氣氛處理后，Pt⁰物種的比例顯著增加。這一結論與XPS結果保持一致。

圖1 樣品的Pt 4f（a）元素譜。（b）樣品的CO吸附紅外光譜。

在可見光條件下，1.0 %-Pt/CN-BH-H 樣品（Pt⁰的比例為60.1%）具有最高的光催化活性（2.316 mmol h^-1 g^-1），約為1.0 %-Pt/CN-P 樣品（0.605 mmol h^-1 g^-1 , Pt⁰的比例為8.2%）和1.0%-Pt/CN-BH樣品（0.644 mmol h^-1 g^-1 , Pt⁰的比例為10.0%）的4倍（圖2a）。因此，催化活性與Pt物種的化學狀態有關。我們可以認為，1.0%-Pt/CN-BH-H中Pt⁰的比例越高，光催化性能越好。通過多次循環實驗表明1.0%-Pt/CN-BH-H具有優異的穩定性（圖2b）。

圖2（a）樣品在可見光（λ ≥ 420 nm）下的光催化產氫速率。（b）1.0%-Pt/CN-BH-H樣品的4次循環實驗。

為了研究不同Pt物種與g-C₃N₄之間的電荷分離效率，我們測量了1.0%-Pt/CN-BH-H和1.0%-Pt/CN-P樣品在可見光照射下的原位紅外光譜。與1.0%-Pt/CN-BH-H在黑暗條件下相對較低的峰強相比，隨著光照時間的增加，峰強顯著提高（圖3a）。822 cm^-1處的峰歸因于七嗪環的伸縮振動，886 cm^-1處的峰歸因于N-H鍵的彎曲振動。在1489和1710 cm^-1附近的峰分別對應于雜環中的-C=N和N-C=N，而在1338 cm^-1附近的峰則來源于-CN的伸縮。隨著光照時間的增加，峰的強度明顯增大，峰位置保持不變。這些結果表明，1.0%-Pt/CN-BH-H樣品中g-C₃N₄的結構和化學鍵在可見光照射下由于強烈的電子傳遞而發生明顯變化。為了比較，我們還研究了1.0%-Pt/CN-P樣品（圖3b）。1.0%-Pt/CN-P沒有明顯的峰的變化，這可能是由于Pt²⁺與g-C₃N₄之間的電子轉移能力較差所致。這些結果表明，高Pt⁰比例有利于電荷的分離。

為了揭示1.0%-Pt/CN-BH-H中Pt⁰的形成機理，采用原位紅外光譜模擬了1.0%-Pt/CN-BH的氫氮混合氣氛處理過程。如圖3c和3d所示，C-N雜環中C-N鍵的峰在1200-1750 cm^-1范圍內顯著增加。隨著焙燒溫度的升高，C-N鍵的振動模式發生改變，1710 cm^-1處的峰強度逐漸增強，表明C₃N₄結構中N元素的電負性發生改變（圖3d）。這些結果證實了在氣氛處理過程中，當電子從N元素轉移到Pt時，大量的Pt²⁺轉變為Pt⁰物種。因此，我們可以推斷1710 cm^-1處峰強的變化是由于C-N鍵鍵能的變化，表明g-C₃N₄結構中N元素電負性的變化。這些結果證實在氣氛焙燒過程中，大量的Pt²⁺通過N元素的吸引電子轉化為Pt⁰物種。

圖3（a）1.0%-Pt/CN-BH-H和（b）1.0%-Pt/CN-P在可見光（λ ≥ 420 nm）照射下的原位紅外光譜。（c）1.0%-Pt/CN-BH在氣氛處理和加熱過程中的原位紅外光譜和（d）局部放大圖。

為了進一步研究Pt物種的影響，我們建立了Pt與g-C₃N₄（圖 4a和 4d）之間的優化結構模型。該模型代表了不同結構模型對應的Pt的不同配位模式和狀態，包括Pt²⁺和Pt⁰物種。電荷密度差圖顯示了電子密度的大小，如圖4b和4e所示。根據Bader電荷分析，在Pt²⁺物種存在下，電子從Pt向g-C₃N₄轉移，轉移量為1.24。當存在Pt⁰物種時，電子從g-C₃N₄轉移到Pt，轉移量為0.68。這些結果表明，Pt²⁺物種的存在不利于電子的捕獲。在1.0%-Pt/CN-BH-H樣品中，由于Pt⁰物種比例較高，且Pt⁰的生成提高了電荷分離效率，g-C₃N₄上的電子更高效地轉移到Pt上。Pt在不同化學狀態下對氫氣的吸附能如圖4c和4f所示。通過計算得到Pt²⁺和Pt⁰的吸附能分別為-0.105和-0.098 eV。Pt²⁺和Pt⁰的吸附距離分別為2.63和2.79 ?。由于Pt⁰物種具有較低的吸附能，在含有Pt⁰物種的催化劑中，氫氣更容易溢出。因此，我們可以得出增加Pt⁰物種含量有利于析氫。這一結果也與上述原位紅外光譜的結論一致。

圖4（a，d）優化結構，（b，e）差分電荷密度和（c，f）Pt²⁺和Pt⁰物種對氫氣的吸附能。

本研究成功制備了高Pt⁰比例（60.1%）的光催化劑。它的光催化產氫速率達到2.316 mmol h^-1 g^-1，比可見光照射（λ ≥ 420 nm）下Pt⁰比例較低（8.2%）的1.0%-Pt/CN-P（0.605 mmol h^-1 g^-1）提高了4倍。1.0%-Pt/CN-BH-H的高光催化性能可歸因于其中含有大量的Pt⁰物種，加速了光生電荷的分離。另外，Pt⁰物種較低的吸附能有利于氫氣的溢出。因此，調控化學狀態可能是開發新型光催化劑的有效策略。

論文第一作者為中國石油大學（北京）博士生武佳星，論文通訊作者為中國石油大學（北京）王雅君研究員和清華大學朱永法教授。此研究得到國家重點研發計劃等資助支持。

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722018290