Nature Energy：原位紅外光纖光譜監測商用Na(Li)離子電池化學演化過程

一、導讀

提高電池性能、成本、壽命和安全性等質量特性是電池的未來發展方向。由于化學和電化學反應是動態過程，電池性能會受到諸多相關參數變化的影響，例如，固體電解質界面(SEI)的形成，影響著電池的壽命。因此，監測電解質分解和SEI演化對理解和控制電池壽命和安全性至關重要。雖然核磁共振(NMR)、透射電子顯微鏡、紅外(IR)或電子順磁共振等動態現場原位（operando）技術是微觀尺度強有力的檢測工具，但它們并不容易實現商業化。在這種情況下，光學傳感等通過直接在電池內放置傳感器進行實時表征的非破壞性診斷技術受到關注。使用光纖布拉格光柵(FBG)傳感器，可以測量許多與電池電化學反應狀態相關聯的參數，如溫度(T)、壓力(P)和應變(ε)。

之前的研究利用多個傳感器，成功地跟蹤了與SEI形成有關的熱量圖及其在循環過程中的動態演變過程，但這樣的方法不適合捕捉發生在電池組件中的分子級的數據，以及SEI形成背后的級聯反應。為了解決這一問題，使用了傾斜光纖光柵傳感器來提供其他可觀測數據(折射率和渾濁度)。然而，這些傳感器仍然不能識別單個分子元素。

受到光譜學領域的啟發，研究者使用紫外-可見光、紅外和拉曼活性范圍進行化學檢測來進一步解決這一問題。然而，這一方法依賴于外部系統(例如，泵和管道)，妨礙了對電極材料變化的連續監測和跟蹤。本文使用的基于光纖的紅外光譜在醫學領域的使用已十分成熟，該方法可以通過檢測特定分子來檢測和跟蹤嚴重的肝臟疾病，但這種方法從未用于電池電解質或電極。

二、成果掠影

法國法蘭西公學院Jean-Marie Tarascon教授團隊報道了一種新的電池監測方法，該方法使用operando紅外纖維倏逝波光譜(FEWS)來監測商用18650 Na離子電池和swagelok型Li(Na)離子電池的電解液演變過程。由于常用的二氧化硅(SiO₂)光纖被限制在0.8至2微米的傳輸區域，本研究改為使用硫化物玻璃纖維，其傳輸范圍為3至13 μm。該方法可以提供SEI生長步驟所涉及的數據，以及跟蹤循環時的Li(Na)含量。

相關研究工作以“Unlocking cell chemistry evolution with? operando fibre optic infrared spectroscopy? in commercial Na(Li)-ion batteries”為題發表在國際頂級期刊Nature Energy上。

三、核心創新

報道了一種新的電池監測方法，使用operando紅外光纖倏逝波光譜來監測18650鈉離子和鋰離子電池在真實工作條件下的電解質演變。這種方法能夠識別化學物質，揭示循環過程中電解質和添加劑的分解機制，從而為固體-電解質界面相的生長和性質、溶劑化動力學及其復雜的相互關系提供了重要的見解。此外，通過直接將纖維嵌入電極材料中，研究者觀察到了材料結構的演變和循環時Na(Li)含量的變化。這種方法為理解每個關鍵電池組件中發生的不透明化學現象提供了幫助。

四、數據概覽

圖1 將硫化物纖維集成到電池中。? 2022 Springer Nature Limited

a, 830 ~ 5000 cm^-1范圍內的中紅外光通過TAS纖維芯(纖維直徑d = 150μm)的內部反射傳播示意圖。b，用于operando測量的雙電極Swagelok電池。該電池已鉆有兩個孔，以方便纖維嵌入。c，用于獲取參考光譜的改進雙電極Swagelok電池。

圖2 IR-FEWS實時測量。? 2022 Springer Nature Limited

a, IR-FEWS吸收光譜與時間的關系。b，實驗中注入不同溶液的(ATR)吸光度譜。

圖3 18650電池中的NaPF₆/DMC分解的Operando IR-FEWS測量。? 2022 Springer Nature Limited

a，使用NaPF₆/DMC電解質的NVPF/HC 18650電池在C/20下首次充電(藍色)和放電(紅色)時的電壓(上)和溫度變化(下)。b, IR-FEWS operando吸光度譜的波數與容量等高線圖。c，第一次充電時采集的Operando IR-FEWS光譜，光譜顏色從電荷時的藍色到放電時的紅色變化。在開路電壓(OCV)期間收集的光譜顯示為灰色。d, A(t)-A(t₀)相對吸光度在充電(底部，藍色)和放電(頂部，紅色)過程中的演變。e, A(t)-A(t₀)相對吸光度在首次充電時的演變。

圖4 18650電池中的NaPF₆EC/DMC分解的Operando IR-FEWS測量。? 2022 Springer Nature Limited

a，帶FBG傳感器和TAS光纖的電池示意圖。NVPF/HC 18650電池與NaPF₆在EC/DMC電解質中C/5的首次充電(藍色)和放電(紅色)期間的電壓(上)和溫度變化(下)。b，波數與容量的等高線圖A(t)-A(t₀)的關系。c，電荷(藍色)和放電(紅色)的吸光度譜。d，充電(底部，藍色)和放電(頂部，紅色)時的A(t)-A(t0)相對光譜。e，上述波段在第一個周期內相對吸光度A(t)-A(t₀)的演變。

圖5 18650電池中NaPF₆EC/DMC + 3 wt% VC分解的Operando IR-FEWS測量。? 2022 Springer Nature Limited

a，在EC/DMC + 3 wt% VC電解質中，NVPF/HC 18650電池在C/5下，第一次充電(藍色)和放電(紅色)以及第二次充電(紫色)和放電(橙色)期間的電壓(上)和溫度變化(下)。b, A(t)-A(t₀)相對吸光度譜隨時間變化的等高線圖。c，第一次充電(藍色)、第一次放電(紅色)、第二次充電(紫色)和第二次放電(橙色)的吸光度光譜。d，充電(底部，藍色)、放電(頂部，紅色)和第二個循環(頂部，紫色和橙色)時的A(t)-A(t0)相對吸光度譜。e，在第一次(藍色)和第二次(紫色)充電期間，差分電容dQ/dV在3到3.5 V電壓(頂部)的函數關系，和1834 cm^-1帶強度與電壓(底部)的函數關系。f，前兩個周期中上述波段的A(t)-A(t₀)相對演化隨時間變化曲線。

圖6 LFP涂層和嵌入纖維的Operando IR-FEWS測量。? 2022 Springer Nature Limited

a, LFP + CB涂層纖維示意圖。b, 800 - 1150 cm^-1區域吸收光譜隨時間變化的等高線圖。c，涂層纖維在0秒、200秒、400秒、600秒和800秒時的堆疊吸光度光譜(下)。d, LFP + CB電極中嵌入纖維的示意圖。e，在DMC中以1 M LiPF₆作為電解質，在C/10至4 V的條件下，對LFP/Li電池進行首次充電。f, LixFePO4中鋰含量在800 - 1150 cm^-1區域的吸光度IR-FEWS光譜等高線圖。g，不同鋰含量下的堆疊IR-FEWS吸光度譜。h，通過電化學脫除得到的LiFePO₄、Li_0.5FePO₄和FePO₄的IR-FEWS吸光度譜，以及計算得到的Li_0.5FePO₄光譜(虛線)。

圖7 NVPF中嵌入纖維的Operando IR-FEWS測量。? 2022 Springer Nature Limited

a，實驗原理圖(上)以及在NVPF/Na電池的第一個周期中，以NaPF₆/DMC + 1 wt% VC為電解質，在C/10, 2-4.5 V之間，NVPF/Na電池中NaxV₂(PO₄)₂F₃中鈉含量x的函數電壓分布。b，第一個周期中850-1200 cm^-1區域吸收光譜隨鈉含量x變化的等高線圖。c，在第一次充電(左)和第一次放電(右)期間，在與電壓曲線中彩色圓圈匹配的不同鈉含量x值下，850-1200 cm^-1區域的堆疊吸收光譜。

五、成果啟示

文章展示了一種基于operando光纖的倏逝波紅外光譜，用于監測商業18650鈉離子電池在真實工作條件下的化學變化。實驗通過測量不同溶劑或添加劑組成的電解質各自的穩定性，成功地揭示了這些溶劑和添加劑的動態變化，沒有任何延遲，證明了技術的有效性。該技術能夠以優異的靈敏度識別電解質分解物種的性質，以及離子溶劑化動態變化與電壓和電流的實時關系函數。并且這項研究可以推廣到其他無機化合物，如V₂O₅等。

該方法為在實際工作條件下診斷改進電池提供了前所未有的機遇。這項技術能夠打開長期以來被認為是一個黑盒子的電池內部反應過程，使電池的研究能夠迅速找到問題所在，制定新的電解質，優化電池形成協議，管理電池壽命，減少環境的影響。這些發現凸顯了可充電電池新時代的出現。

原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41560-022-01141-3

本文由霧起供稿。