一種能同時提高聚乳酸阻燃性、韌性和結晶率的高效生物基阻燃劑的制備及機理研究

一、導讀

在目前的生物基聚合物材料中，聚乳酸是產業化較為成熟的品種，具有許多理想的性能，如易于制造、生物相容性、生物降解性、無毒性和更好的熱塑性，是取代部分傳統石化聚合物材料最有前景的替代品之一。然而，聚乳酸材料固有的高可燃性、低結晶度和脆性、低的斷裂伸長率、低的抗沖擊強度等不足，限制了其在汽車、電子、建筑行業的進一步應用。因此，提高聚乳酸的阻燃性、耐熱性以及力學強度等具有重要研究意義和實際價值。

生物質阻燃劑具有可再生和可降解的特性，制備的阻燃劑將會更加綠色環保，更符合聚乳酸材料阻燃改性的可持續要求，保持聚乳酸原有的良好環境特性。目前對于生物基阻燃劑的合成主要有兩種方法，一種是將單一的某種生物質材料作為協效劑，與已有的傳統膨脹型阻燃劑進行復配并按比例添加到基質中或與其他阻燃劑進行反應或組裝,得到一種生物質和非生物質復合的阻燃體系；另一種是完全都采用生物基材料，合成一種全生物質的阻燃劑。生物阻燃劑中的生物大分子含有豐富的羧基、羥基和氨基等，表現出高極性，會導致由于分子之間的氫鍵相互作用，界面相容性較差，使其在聚乳酸基質中分散不均勻，甚至通過酸解或醇解降解。因此，生物基阻燃劑的聚乳酸的性能要么沒有明顯改善，要么有所惡化。本研究為高性能多功能聚乳酸生物基復合材料的制備提供了一種新的策略，對擴大聚乳酸生物基復合材料在當前可回收開發環境下的實際應用具有重要意義。

二、成果掠影

近日，東北林業大學黑龍江阻燃材料分子設計與制備重點實驗室的劉魯斌教授課題組和北京工商大學邱勇教授聯合報道了一種高效的生物基阻燃劑。通過將海洋生物衍生殼聚糖（CS）和含P-C和P-O結構的甲基膦酸的自組裝，合成了一種新型多功能生物基添加劑殼聚糖甲基膦酸酯（CMP），通過擠壓和隨后的注塑引入聚乳酸基體中，生物質阻燃CMP骨架中含有P-C和P-O基團，能同時在凝聚相和氣相起到阻燃作用。純聚乳酸在高溫輻射下會分解生成大量的小分子化合物（烷烴、醛類、脂類和環狀低聚物），點燃會迅速燃燒，燃燒后沒有焦殘留物。單一的CS引入會使得PLA/CS的燃燒速率減慢，但由于CS自然結構的可燃性，仍保持了較高的THR值。因此研究人員將甲基膦酸基團引入到CS結構中，PLA/CMP生物基復合材料的阻燃性能顯著提高。這主要是由于CMP結構中的磷酸根基團分解并釋放了PO·和P·自由基，通過捕獲PLA熱解過程中的氣體活性自由基（O·、H·和OH·），抑制并中斷了燃燒過程。同時，PLA/CMP復合材料分解后的惰性氣體（氨、水和二氧化碳）稀釋了氣相中可燃揮發物的濃度。此外，形成的炭層在凝聚相燃燒過程中起著一定的阻擋作用。因此，PLA/CMP復合材料的火傳播受到限制，甚至自熄滅。

相關研究成果以“Preparation and mechanism study of a high efficiency bio-based flame retardant for simultaneously enhancing flame retardancy, toughness and crystallization rate of poly (lactic acid)”為題發表在國際頂刊Composites Part B:Engineering上。

三、核心創新點

√CMP的合成具有環境友好、工藝相對簡單、反應溶劑可回收利用等特點，符合目前可持續發展的要求，具有很大的應用潛力

四、數據概覽

圖1 CMP的合成路線 ? 2022 Elsevier Ltd.

圖2 ?(a)CMP的FTIR分析； (b)³¹p的NMR分析； (c)CMP的XPS分析；

(d,e)CMP在C1s和P2p高分辨率區的XPS分析?? 2022 Elsevier Ltd.

圖3 ?CS、CMP、純PLA、PLA/CS4和PLA/CMP生物基復合材料

的TGA（a，c）和DTG（b，d）曲線?? 2022 Elsevier Ltd.

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圖4 純PLA和PLA/CMP生物基復合材料的應力-應變曲線(a)、

斷裂伸長率(b)、抗拉強度(c)、抗彎強度(c)和沖擊強度(d)?? 2022 Elsevier Ltd.

圖5 純PLA (a)、PLA/CMP2 (b)和PLA/CMP5 (c)生物基復合材料經過沖擊試驗后的斷裂表面的掃描電鏡圖像?? 2022 Elsevier Ltd

圖6 ?PLA (a)、PLA/CS4 (b)和PLA/CMP4 (c)生物基復合材料樣品的UL-94等級測試的視頻截圖?? 2022 Elsevier Ltd

圖7 ?PLA、PLA/CS4、PLA/CMP2和PLA/CMP4生物基復合材料的HRR (a)和THR (b)曲線?? 2022 Elsevier Ltd

圖8 純PLA (a)、PLA/CS4（b，e）、PLA/CMP2（c，f）和PLA/CMP4（d，g）CC測試后的殘炭圖片和掃描電鏡圖像；PLA/CMP4生物基復合材料炭層的EDS映射(P)圖像?? 2022 Elsevier Ltd

圖9聚乳酸中生物基阻燃CMP的阻燃機理示意圖?? 2022 Elsevier Ltd

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五、成果啟示

近年來研究人員一直致力于開發一種新型的生物基阻燃劑，以此緩解我們所面臨的能源和環境危機，但是通過引入單一的生物基化合物幾乎不能同時提高聚乳酸復合材料的阻燃性、韌性和結晶性能。本篇文章中，研究人員以相對較低的阻燃劑添加量，在提高聚乳酸生物基復合材料的阻燃性能和結晶速率的同時，也沒有犧牲其延展性、韌性、生物降解性等其他關鍵性能，達到了相對最佳的平衡，在一些高需求的循環經濟領域具有廣闊的應用前景。

原文詳情：https://doi.org/10.1016/j.compositesb.2022.109913

本文由阿菲供稿