Appl. Catal. B：無膜無緩沖海水電解產高純氫氣

一、【導讀】

? ?近年來，海水電解制氫被認為是能源轉型的關鍵技術，然而以往的研究主要關注的是堿性海水。其中，膜（分離H₂和O₂）和腐蝕性 KOH (提高析氧反應的選擇性) 的使用顯著增加了H₂的生產成本。為了降低氫氣的成本以及實現海上快速運輸，直接海水電解研究引起了廣泛的關注。直接海水電解對電極的選擇性要求十分嚴格。這歸因于陽極的析氧反應（OER）和氯氧化反應（ClOR）的競爭，以及陰極的氯還原反應（ClRR，來自于陽極產生的HClO/ClO^-）和析氫反應（HER）的競爭。ClOR和ClRR的參與極大限制O₂和H₂的生產效率。因此要想實現直接海水電解必須開發出高選擇性和穩定性的電催化劑。

二、【成果掠影】

? ?近日，韓國慶北大學Hyunwoong?Park教授和卡塔爾大學DongSuk Han教授等人提出并實現了一種無膜無緩沖海水產高純氫氣的方案，該方案是由高ClOR選擇性陽極和高ClRR抑制性陰極組成，完全實現了抑制O₂的生成，同時使陰極生產H₂最大化。相關的研究成果以“Membraneless unbuffered seawater electrolysis for pure hydrogen production using PtRuTiOx anode and MnOx cathode pairs”為題發表在Applied Catalysis B: Environmental上。韓國慶北大學能源工程學院博士梁楠楠為第一作者，Hyunwoong?Park教授為第一通訊作者。

三、【核心創新點】

1、該工作開發出一種最低Pt水平的三元Pt、 Ru 和 Ti (PRT，Pt _0.06Ru _0.24Ti_0.7O_x)電催化劑，可以在鹽水中實現高ClOR選擇性，法拉第效率(FE) ~100%。并且在工業級電流密度（800 mA cm^-2）下，該電極保持著工業級穩定性和恒定的ClOR活性；

2、該工作同時也提出并實現一種無干擾、無膜、無緩沖海水產高純H₂方案。該方案以PRT 陽極/MnOx陰極作為電極對，在無膜電解池、pH 8.2的海水中電解超100小時, HER和ClOR以~100%的FE驅動，沒有O₂生成。

四、【數據概覽】

方案1? 在無膜單室電池中使用 PtRuTiOx?(PRT) 陽極和 MnOx陰極對進行海水電解的示意圖。傳統的海水電解在堿性條件下進行(pH>13)以確保OER對ClOR的選擇性。此外，它通常需要膜來抑制ClRR 和 HER，同時將 H₂與O₂分離。然而，如果電解產物只有溶液中的 HClO（和/或 ClO^?-）和頂部空間中的H_?2，ClOR 和 HER 的法拉第效率分別為 ~100%，則分離氣體（H₂和O₂) 和抑制陰極氯還原就沒有必要。? 2022 Elsevier B.V.

圖1 ?在500 °C 下退火的合成二元 PR (Pt_0.2Ru_0.8O_y ) 和三元 PRT (Pt_0.06Ru_0.24Ti_0.7O_y ) 顆粒的表征。(a) XRD 光譜。(b-d) XPS 光譜（b：Ru 3d，c：Pt 4f，d：Ti 2p 和 O 1s） ? 2022 Elsevier B.V.

圖2 (a和b)分別是合成的PR和PRT顆粒的SEM圖。(c)合成Pt、RuO₂、PR和PRT樣品的N₂吸附-解吸等溫線曲線。插圖顯示BET表面積。(d和e) PRT樣品的HR-TEM圖像和SAED模式。(f-j) PRT樣品的EDS和元素映射 ? 2022 Elsevier B.V.

圖3 ?(a) Pt, Ru, PR和PRT電極在0.5 M NaCl溶液(pH 6)中的LSV。作為比較，也使用0.137 M NaCl或0.5 M NaClO₄ (pH 6)。PRT(1/4)是指負載質量為0.83 mg cm^?2的PRT。插圖顯示了PRT電極在0.5 M NaCl、J = 80 mA cm^?2下的O₂析出及FE。(b) J = 80 mA cm^?2時ClOR的FE值。插圖顯示了在J = 80 mA cm^?2時自由氯的產生。(c) C_dl和R_ct值。(d)在J = 800 mA cm^?2條件下，在0.941 M NaCl溶液中，對噴涂后和退火后的PRT陽極進行長時間電解。插圖顯示了在0.5 M NaCl溶液中噴涂、退火和500 h使用的PRT電極的伏安圖和FE值(J = 80 mA cm^?2)。還顯示了XRD光譜和SEM圖像(左:退火時，右:使用500 h) ? 2022 Elsevier B.V.

圖4 在不同溫度(200-500°C)下退火的MnOx電極(沉積在鈦板上)的表征和電化學分析。除非另有說明，MnOx代表MnOx-400(400°C退火)。(a) XRD光譜，(b) HR-TEM和SEM圖像(分別為頂部和底部)，(c和d) XPS光譜(分別為Mn 2p和Mn 3s)， (e) C_dl和R_ct。電解100 h后，用XRD、SEM、XPS對MnOx樣品進行了表征 ? 2022 Elsevier B.V.

圖5 ?使用 Pt、Ti 和 MnOx電極在pH 6的 0.5 M NaCl、0.5 M NaCl 和 5 mM NaClO 或 0.4 M NaCl 和 0.1 M NaClO溶液中對ClRR 和 HER 的電化學行為和活性進行研究。除非另有說明，MnOx代表MnOx-400(400°C退火)。(a)LSV。(b)用CEM分隔的雙室電池，在0.5 M NaCl和5 mM NaClO、J=?10 mA cm^?2下，不同電極的氯離子濃度(C_t / C₀)變化。插圖顯示30分鐘內的ClRR-FE值(c) ClRR-FE值作為J和NaOCl濃度的函數。(d)在0.5 M NaCl和5 mM NaClO、J=?10 mA cm^?2下，HER-FE的變化 ? 2022 Elsevier B.V.

圖 6 在單室電池中使用 PRT 陽極和 MnOx陰極 (PRT/MnO x ) 對進行海水電解。(a) 每個電極在 0.5 M NaCl 和海水溶液（鹽度 36 g L^-1）中的LSV。(b) 氯的生產和ClOR-FE，在J_cell = 80 mA cm^-2的海水溶液中，使用 PRT/Ti 和 PRT/MnOx。 (c) H₂的生產和 HER-FE，在J_cell = 80 mA cm^-2的海水溶液中，使用 PRT/Ti 和 PRT/MnOx。(d) 使用 PRT/MnOx電極對，J_cell = 80 mA cm^-2的海水溶液中進行長時間電解。放出的 H₂和 O₂氣體在原位實時測量，同時對氯進行間歇性分析 ? 2022 Elsevier B.V.

五、【成果啟示】

? ?在該工作中，作者首先開發出一種優異的ClOR選擇性催化劑，并實現工業級的穩定和催化活性。這為氯堿工業，氯酸鹽工業以及水處理工業提供更高效的陽極選擇性催化劑。同時提出一種新穎的直接海水電解制氫的策略，將ClOR選擇性陽極和HER選擇性陰極相結合實現無膜無緩沖海水電解產高純氫氣。這種策略為工業電解制氫提供新穎的思路，同時也進一步加快實現海上制氫和海上H₂快速運輸的步伐。

原文詳情：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122275

本文由K . L撰稿。