JACS：不再孤單的單原子：金鈉離子對與光重構納米簇

一、【導讀】

單原子催化劑由于活性位點高度分散、原子利用效率高，成為近年來催化研究的熱點領域。然而，多相催化往往涉及多步反應的發生以及多種中間產物的生成，所負載金屬單原子的配位環境較為單一，難以為多步反應提供所需的活性位點，從而制約著催化劑性能的進一步提升。通過原子尺度上多型位點間協同作用，可以實現原子配位環境的優化調節，為不同反應物分子的吸附、活化與轉化提供不同電荷分布密度的活性中心，正在成為高性能催化劑開發的重要方向。但是，單原子的形成往往依靠載體表面的缺陷結構或特定基團，在同一載體表面同時精確控制生產不同分散度的原子級活性位點，在合成方法學方面仍存在較大的挑戰。

二、【成果掠影】

近日，清華大學水質與水生態研究中心曲久輝院士團隊安曉強副研究員與化工系唐軍旺教授、北航劉利民教授開展合作，提出一種鈉輔助的光誘導組裝 (SPA) 新策略。通過載體表面鈉離子與金原子特殊的相互作用形成游離于氧化鈦表面的穩定原子對，同時借助光場作用驅動毗鄰金原子遷移聚集成簇，所生產的雙位點協同催化劑在光解水制氫反應中呈現出兩個數量級提升的催化效率，為原子尺度上“自下而上”構筑單原子/納米簇協同的多點催化劑提供了新思路。相關成果以“Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency”發表在Journal of the American Chemical Society上。

三、【核心創新點】

該研究提供了基于金屬-載體相互作用，微環境誘導SACs重構形成協同多位點的嶄新策略。

四、【數據概覽】

圖1. 光誘導組裝策略制備多位點協同催化劑示意圖。 ? 2023 American Chemical Society

圖2. 雙位點協同催化劑優異的光催化性能。? 2023 American Chemical Society

(a) 模擬太陽光照射下，不同類型Au位點修飾TiO₂的光催化產H₂速率;(b) 目前代表性Au/TiO₂光催化劑的TOF和產氫速率比較; (c) SC-Au/O_v-TiO₂的循環穩定性。

圖3 原子分散的Au位點的形態轉變及Au/Na相互作用的表征。? 2023 American Chemical Society

(a) TiO₂的TEM圖像; (b, c) S-Au/TiO₂（b）和SC-Au/TiO₂（c）的HAADF-STEM圖像。(d) TiO₂，S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的XPS光譜。(e) TiO₂，S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂和SC-Au/Ov-TiO₂的²³Na NMR光譜。

圖4? 原子分散位點的重構機制。? 2023 American Chemical Society

(a) S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂，SC-Au/O_v-TiO₂和P-Au/TiO₂參照的Au 4f XPS光譜; (b) S-Au/TiO₂，SC-Au/TiO₂，SC-Au/O_v-TiO₂和Au箔的傅里葉變換（FT）Au L₃-edge（k）;(c)光照下的TiO₂和S-Au/TiO₂原位Ti 2p XPS光譜; (d)光照下TiO₂和S-Au/TiO₂的準原位ESR光譜。?2023 JACS

圖5雙位點間級聯電子轉移實現高效電荷分離。? 2023 American Chemical Society

(a) TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的紫外-可見反射光譜。(b) 在350 nm激發波長下，Au團簇和TiO₂結合部位電場增強的FDTD模擬。(c) Au團簇、TiO₂和Au單原子之間的級聯電荷轉移示意圖。(d) 在350 nm激發下，TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的瞬態吸收光譜。(e) 650 nm波長下TiO₂、S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的壽命衰減動力學。(f) S-Au/TiO₂、SC-Au/TiO₂和SC-Au/O_v-TiO₂的光致發光壽命衰減曲線。

圖6 Na⁺促進的產氫反應。? 2023 American Chemical Society

(a) Au單原子和Au(Na⁺)組裝體氫吸附構型的局部原子結構 (b) 引入一個Na⁺可以顯著降低產氫的ΔGH。(c) Au(Na⁺)(H*)中Au-O鍵周圍Ti的DOS圖。(d) Au(Na⁺)(H*)中Au、Na和H的DOS圖。

五、【成果啟示】

總之，通過采用一種簡便的鈉輔助光誘導重構策略，借助Au單原子在鈉修飾的缺陷TiO₂載體界面的再分散作用，實現了鈉穩定的Au單原子和自下而上組裝的Au納米團簇雙活性位點的構筑，從Au納米團簇到TiO₂和Au單原子的級聯電荷轉移實現了高效光催化作用。多位點光催化劑可以光解水反應中具有高達1533 h^–1的TOF值。本研究不僅為從原子尺度深入認識多相催化微界面機制提供新的視角，更為利用金屬-載體相互作用構筑多點協同的原子分散催化劑提供了新策略。

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原文詳情：An, X., Wei, T., Ding, P., Liu, L.-M., Xiong, L., Tang, J., et al. (2023). Sodium-Directed Photon-Induced Assembly Strategy for Preparing Multisite Catalysts with High Atomic Utilization Efficiency. Journal of the American Chemical Society 145(3), 1759-1768.

doi: 10.1021/jacs.2c10690.

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