AM:電催化尿素合成過程中銅單原子與團簇之間的動態重構

一、【導讀】

人口的增長和對化工原料的運用導致了對不可再生的化石資源的大量消耗和大量二氧化碳的排放，與此同時，化肥集約化農業和工業排放會導致硝酸鹽污染物的排放，對人類健康和環境構成了嚴重的威脅。雖然硝酸鹽轉化為氨可以通過可再生電力驅動的催化還原反應來實現，但工業過程仍需要進一步轉化為尿素。二氧化碳和硝酸鹽之間的電催化碳氮耦合是減少尿素生產的有效途徑，可以減少對環境的影響，并滿足廢物價值化和尿素的可持續生產的綜合需求。然而，電催化尿素合成是一個多步驟的反應過程，催化活性位點的識別和高效電催化劑的設計仍然是一大挑戰。

單原子材料由于其較高的原子利用率和活性，在催化領域引起了廣泛的關注。在電解過程中會發生單原子催化劑的重組，這使得真實的活性位點與原始催化構型不同，尤其是以銅原子為金屬中心的催化劑,對催化劑的動態重組進行研究，可以確定反應的真實活性位點，由此設計出具有高活性的催化劑。

二、【成果掠影】

近日，湖南大學王雙印教授團隊報道了一種在氧化鈰載體上修飾銅單原子（表示為Cu₁-CeO₂）催化劑的合成，這種催化劑在應用電勢為-1.6 V versus RHE條件下的平均尿素產率為52.84 mmol h^-1?g_cat^-1。XAS光譜顯示了在電解過程中銅單原子（Cu₁）到團簇（Cu₄）的重構，這種電化學重構的Cu₄團簇才是電催化尿素的真正活性位點。使用SR-FTIR和DFT計算驗證了 Cu₄上有利的碳氮偶聯反應和尿素形成。當施加的電勢切換為開路電勢時，團簇會動態和可逆地轉變為單原子構型，從而賦予催化劑優異的結構和電化學穩定性。相關研究成果以“Dynamic Reconstitution Between Copper Single atoms and Clusters for Electrocatalytic Urea synthesis”為題發表在Advanced Materials上。

三、【核心創新點】

對催化劑的動態重組進行研究，確定反應的真實活性位點，可以設計出具有高活性的催化劑,但單原子銅電催化劑在電催化尿素合成中的動態轉化至今未見報道，本文報道了一種在氧化鈰載體上修飾銅單原子催化劑的合成。

?四、【數據概覽】

圖1 ?a)L-Cu₁-CeO₂的球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-TEM）圖，b)L-Cu₁-CeO₂的球差校正高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（AC-HAADF-STEM）圖，c-f)L-Cu₁-CeO₂中的銅、鈰和氧的元素映射圖，g)L-Cu₁-CeO₂, H-Cu-CeO₂?和參考樣品?Cu₂O，CuO和銅箔中Cu的K邊緣的X射線吸收近邊譜 (XANES)， h)L-Cu₁-CeO₂, H-Cu-CeO₂?和參考樣品?Cu₂O，CuO和銅箔中Cu的R空間擴展X射線吸收精細結構圖(EXAFS)， i)L-Cu₁-CeO₂和H-Cu-CeO₂的x射線衍射圖（XRD）? Wiley

圖2??a)CeO₂、L-Cu₁-CeO₂、H-Cu-CeO₂和CuO-CeO₂催化劑在不同應用電位下的尿素收率，b)在應用電勢為-1.6 V versus RHE時M₁-CeO₂(M表示不同的金屬元素）尿素的產率，c)L-Cu₁-CeO₂和CuO-CeO₂催化劑的穩定性測試結果?? Wiley

圖3 ?a)C-N耦合過程中不同陰極電位下Cu₁-CeO₂的Cu的k邊緣XANES譜，b)C-N耦合過程中不同陰極電位下Cu₁-CeO₂的Cu的R空間EXAFS譜，c)XAS操作測量顯示的銅單原子重構為團簇的示意圖?? Wiley

圖4 ?a)在NO₃^-和CO₂的電耦合過程中，Cu₁-CeO₂的SR-FTIR光譜測量圖，b)*OCNO和*ONCONO在CeO₂和Cu₄-CeO₂上的動力學勢壘比較，c)Cu₄-CeO₂樣品C-N耦合過程的自由能分布和優化幾何結構示意圖,在優化后的幾何結構示意圖中，Cu、Ce、O、N、C和H原子分別被標記為粉紅色、淺黃色、紅色、藍色、灰色和白色的球體 ? Wiley

五、【成果啟示】

工業尿素的可持續合成方式是將硝酸鹽和二氧化碳共電解,準確的識別活性位點是開發高效的電催化尿素的合成工藝關鍵。本文運用操作XAS技術監測了Cu₁-CeO₂催化劑在C-N偶聯過程中的結構演化,Cu₂⁺逐漸還原為Cu⁺和Cu⁰，然后在還原電位下形成Cu₄團簇,當將應用電位轉換為開路電位時，Cu₄團簇被可逆地分解為單個原子。綜合實驗和DFT計算結果，得出電化學重組的Cu₄團簇是C-N偶聯和尿素形成的真正活性位點。在應用電勢為-1.6 V versus RHE時尿素產率最高可達52.84 mmol h^-1?g_cat^-1,這是過往所報道的二氧化碳和硝酸鹽耦合的最高值。本文為研究尿素合成的反應機理提供了重要的見解，并為今后碳氮偶聯體系的合理設計和開發提供指導。

原文詳情：https://doi.org/10.1002/adma.202300020

本文由meiweifengmaozi供稿