Nature Materials：納米金剛石非相干嵌入無序多層石墨烯組成的超導原位復合材料

一、【導讀】

? ? 近年來，對于具有高強度、高硬度和高導電性的高性能材料的需求越來越多，雖然傳統金屬具有優異的導電率，但其屈服強度一般低于2 GPa，與大多數陶瓷和碳材料相比，它們在相對較高的溫度下變得較軟。陶瓷一般具有較好的強度、硬度、耐磨性和高溫穩定性，但大多是良好的電絕緣體，可以通過摻雜使其導電的第二相包括金屬和碳材料，如石墨烯、納米管和納米纖維使其具有導電性。但由于摻雜劑在陶瓷中的擴散率較低，摻雜濃度有限，與單相陶瓷相比，導電陶瓷復合材料由于基體與第二相之間的異質界面較弱，具有較低的強度、硬度和較低的耐刮性，以及較低的熱穩定性。

? ? 傳統的陶瓷及金屬均不能同時滿足超高的強度和高的電導率，而碳元素可以形成各種具有完全不同物理性質的同素異形體，還能在較大范圍內調節機械性能和電氣性能。碳元素的獨特之處在于它能夠靈活地形成sp、sp2和sp3鍵，從而形成從柔軟的導電石墨到超硬的絕緣金剛石，混合雜化態的碳形式可以整合每個單一雜化態的優點，還具有良好的機械和電氣性能。利用碳質前驅體的多種沉積技術或富勒烯和玻璃碳（GC）的壓力誘導相變制備了各種sp2-sp3混合非晶碳材料。富勒烯C₆₀在壓縮加熱過程中經歷了晶體到非晶和非晶到非晶的轉變，并在轉變為金剛石之前轉變為具有不同尺寸和不同非晶相的C₆₀聚合物。同樣地，GC在不同的壓力和溫度條件下也經歷了非晶到非晶和非晶到金剛石的轉變。這是因為碳具有復雜的能級相圖，由于較好的動力學轉換，可能會形成具有局部能量最小值的亞穩態相。

? ? 兩種或兩種以上碳材料的直接組合也可以生產高性能材料。傳統的C/C復合材料，如碳纖維增強熱解碳，是由sp2雜化組成的碳材料，具有各種微結構，從無序、低石墨化碎片到定向、高石墨化的晶體，已廣泛應用于航天飛機、汽車工業和生物醫學設備中。這些C/C復合材料具有較高的抗拉強度（200-350MPa）和電導率（2.0-5.9×10⁵Sm^-1），但由于組件內部及組件之間的范德華鍵較弱，進一步改善他的機械性能幾乎不可能。通過在C/C復合材料中引入超強組分，實現組分界面之間的強共價鍵結合，可以大大提高其綜合力學性能。然而，這是不可行的，因為很難用化學方法在金剛石和其他類型的碳材料之間建立一個強大的界面連接。

二、【成果掠影】

? ? 近日，清華大學李曉雁教授，燕山大學田永君院士，趙智勝教授，丹麥奧爾堡大學的岳遠征教授聯合報道了一種原位復合材料。在一個狹窄的溫度-壓力范圍內通過精準控制將非晶碳轉化為金剛石的程度，合成了一種由均勻分散在無序多層石墨烯中的超細納米金剛石組成的原位復合材料。這種復合材料具有非相干界面，其努氏硬度高達53GPa，抗壓強度高達54GPa和室溫下高達670-1240Sm^-1的電導率。通過原子解析界面結構和分子動力學模擬，發現非晶碳通過碳原子的局部重排和擴散驅動生長的成核過程轉變為金剛石，這與石墨轉變為金剛石不同。類金剛石和類石墨之間的復合極大地提高了復合材料的機械性能，這種新型的超硬、超強導電元素碳復合材料的綜合性能優于已知導電陶瓷和C/C復合材料。相關研究成果以“Ultrastrong conductive in situ composite composed of nanodiamond incoherently embedded in disordered multilayer graphene”為題發表在Nature Materials上。

三、【核心創新點】

? ? 本文研究了高溫高壓下玻璃碳轉化為金剛石的過程，發現金剛石的轉變是通過碳原子向較低勢能的局部重排而形成的成核過程。這個過程與石墨化轉化為金剛石不同，而是通過在狹窄的壓力和溫度范圍內控制非晶-晶轉變，合成了一種獨特的C/C復合材料。這種復合材料由無序的多層石墨烯基體和納米金剛石組成，兩相主要通過非相干界面相互連接。這種獨特的相組成和界面使納米金剛石和無序多層石墨烯（ND/DMG）的復合材料能夠實現超高硬度、強度和優異的電導率的結合。

?四、【數據概覽】

圖1 ?a) ND/DMG復合材料的x射線衍射圖,D為金剛石的衍射峰，G為無序多層石墨烯的衍射峰，插圖顯示了回收的樣品棒的形態；b)ND/DMG復合材料的x射線衍射圖和拉曼光譜。在a和b中，復合材料1、復合材料2和復合材料3分別代表在25 GPa和1050、1100和1150°C溫度下壓縮GC樣品后回收的樣品。在b中，綠色、品紅、橙色、青色和紫色的峰分別代表G波段、D波段、F波段、T波段和D波段的拉曼振動。c)玻璃碳的P-T相圖，固體符號表示壓縮的GC或不變的GC微球；半填充的圓圈表示ND/DMG復合材料；空心符號表示純NPD或NCD；小段填充符號代表幾乎純的金剛石樣品和少量的“壓縮石墨”；半填充的正方形表示經過高壓和高溫處理后的NCD微球和不變的GC微球的產品。陰影區域表示形成導電性良好的ND/DMG復合材料的P和T條件，在灰色虛線曲線的下面是合成的樣品具有良好的電導率的區域。?2022 The Authors

?

圖2??ND與DMG之間的非相干界面結構。(a-d)原子分辨率的HAADF-STEM圖像，揭示了具有隨機、自匹配的sp2或sp3鍵合的復雜界面結構,D和G分別表示ND和DMG的區域； (e，f)模擬了ND和DMG界面處的原子結構，紅色、綠色和黃色的原子分別為sp、sp2和sp3雜化。黃色納米金剛石的尺寸約為5nm。?2022 The Authors

?

圖3 ?ND/DMG復合材料與導電陶瓷和其他碳材料的硬度和電導率。?a）ND/DMG復合材料的努氏硬度（H_K）作為施加載荷的函數，虛線表示cBN和金剛石晶體沿{111} <110>方向的H_Kb，；_?b)ND/DMG復合材料和各種材料的室溫電導率與硬度的對比分布，復合材料-2和復合材料-3是超硬導電C/C復合材料，其綜合性能超過了導電陶瓷和其他碳材料。??2022 The Authors

圖4??a)直徑約為1μm的ND/DMG復合微柱的典型應力-應變曲線； b)ND/DMG復合材料與其他類型材料的抗壓強度比較。??2022 The Authors

圖5?對ND/DMG復合材料和純DMG納米柱的單軸壓縮的原子模擬。?a）直徑D為10 nm的ND/ DMG復合納米柱的原子構型；b）直徑為D為10 nm的ND/DMG復合材料納米柱的橫截面上的粘結結構；c)不同直徑的模擬樣品的壓縮應力-應變（σ-ε）曲線；d-f)在壓縮過程中，直徑D為10 nm的純DMG納米柱的快照序列；g)在壓縮應變為36%時，純DMG納米柱的橫截面上的結合結構；h-j)在壓縮期間，直徑D為10 nm的ND/DMG納米柱的快照序列,白色虛線描述了在基體中嵌入的金剛石納米顆粒的輪廓；k)在壓縮應變為36%時，ND/DMG復合材料納米柱的橫截面上的粘結結構。?2022 The Authors

五、【成果啟示】

? ? 在高壓和狹窄的溫度范圍內合成了一類ND/DMG復合材料，這種復合材料將粒徑約為4.8nm的納米金剛石均勻嵌入DMG基質中，兩個成分主要通過非相干界面的sp2或sp3鍵隨機連接。這種ND/DMG全碳復合材料表現出金剛石和無序石墨烯的協同效應，即金剛石的超高硬度和強度與無序石墨烯的高電導電率的結合。這些特性使得該復合材料可以在納米力學、無靜電軸承、抗靜電基底和組件中的超強導電壓頭中得到應用。本研究在最佳合成條件下進行亞穩態碳前驅體的原位相變，為合成高性能C/C復合材料提供了一種可行的途徑。

原文詳情：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01425-9

本文由meiweifengmaozi供稿