南開大學陳永勝Adv. Mater.：原位制備高性能石墨烯/雙極性聚合物雜化電極

一、【導讀】

鋰離子電池被廣泛用于各領域，相對于無機電極材料，有機電極材料通常由自然界儲量豐富的輕元素（C、H、O、N等）組成，具有較高的比容量，同時表現出環境友好性、無毒性和柔性可拉伸等優點。然而有機電極材料的發展仍面臨一系列問題。有機小分子具有較高的比容量，但是它的循環穩定性較差；有機聚合物具有較好的穩定性，但是比容量較低，同時實現較高的比容量和循環穩定性十分困難。更重要的是，有機材料的導電性較差，這不利于電池的倍率性能。因此，開發具有整體優異性能的有機材料仍然面臨著低容量、低穩定性、低導電性和低活性位點利用率等巨大挑戰。

?二、【成果掠影】

為解決這一難題，南開大學陳永勝教授團隊設計了一種新的兩極型聚合物Fc-DAB，并與三維石墨烯（3DG）原位聚合，制備了一種混合材料（Fc-DAB@3DG）。Fc-DAB具有穩定的聚合物骨架和多個氧化還原活性位點，可以同時提高穩定性和容量。嵌入的高導電性3DG網絡賦予Fc-DAB@3DG由于具有穩定的導電骨架、大的表面積和多孔形態，因此可以實現快速的離子/電子擴散，從而提高活性位點的利用率和電化學性能。因此Fc-DAB@3DG正極在25 mA g^-1下提供約260 mA h g^-1的容量，在2000 mA g^-1條件下超過15000次循環的超長循環壽命，每次循環的保持率為99.999%，具有顯著的倍率性能。使用這種材料制造的準固態鋰金屬電池和全電池也表現出優異的電化學性能。相關研究成果以“An in-situ Fabricated Graphene/bi-polar Polymer Hybrid Material Delivers Ultra-long Cycle Life over 15,000 cycles as a High-performance Electrode Material”為題發表在國際知名期刊Adv. Mater.上，論文的第一作者為南開大學博士研究生趙陽。

三、【核心創新點】

通過溶劑熱法制備的雜化電極材料Fc-DAB@3DG具有超穩定的交聯結構、高導電的網絡、多孔的形貌和增強的離子電子傳輸通道，在2000 mA g^-1的電流密度下，可以穩定循環15,000次，表現了超長的循環壽命和超高的循環穩定性。

?四、【數據概覽】

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圖1? Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的結構與表征 ? Wiley

（a）Fc-DAB的結構圖示。

（b）3DG、Fc-DAB和Fc-DAB@3DG在N₂氛中40-1000℃的TGA分析。

（c）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的拉曼位移。

（d）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG在77K時的BET等溫線。

（e-f）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的SEM圖像。

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圖2? 電極的電化學性能 ? Wiley

（a）Fc-DAB@3DG在0.3 mV s^-1條件下前三個循環中的CV曲線。

（b）Fc-DAB@3DG在25 mA g^-1條件下前三個循環中的容量-電壓分布。

（c）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正極在50 mA g^-1下的循環性能。

（d）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正極的倍率性能。

（e）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正極在2000 mA g^-1下的長循環性能。

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圖3 ?氧化還原機制研究 ? Wiley

（a）Fc-DAB的氧化還原過程。

（b）通過DFT計算對2Fc-DAB的不同狀態進行幾何優化。

（c）用于非原位XPS和ATR-IR測量的Fc-DAB@3DG的容量-電壓曲線和不同的氧化還原狀態。

（d-e）Fc-DAB@3DG正極的非原位XPS光譜（P 2p和Li 1s）。

（f）Fc-DAB@3DG正極的非原位ATR-IR光譜。

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圖4 ?Fc-DAB和Fc-DAB@3DG動力學分析 ? Wiley

（a）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG在初始狀態和100次循環后的頻率為0.01-100000 Hz的電化學阻抗譜（EIS）。

（b）恒電流間歇滴定技術（GITT）對Fc-DAB和Fc-DAB@3DG的分析。

（c-d）Fc-DAB和Fc-DAB@3DG正極在充電和放電過程中相應電位范圍內的Li⁺擴散系數（D_Li+）。

圖5 ?電池的電化學性能 ? Wiley

（a-c）使用Fc-DAB@3DG正極和原位凝膠電解質的準固態金屬鋰電池的示意圖、2000 mA g^-1的循環性能以及在1.2-4.0V電位范圍內的倍率性能。

（d-f）使用Fc-DAB@3DG正極 和石墨負極的全電池的示意圖、500 mA g^-1的循環性能以及在1.2-4.0V的電壓范圍內的倍率性能。

（c）使用Fc-DAB@3DG正極?? 和石墨負極的軟包電池的照片、容量—電壓曲線以及在25 mA g^-1下1.2-4.0V的的循環性能。

?五、【成果啟示】

本文采用高效的一步原位溶劑熱法，設計并合成了一種3DG/雙極性聚合物雜化電極材料。得到的Fc-DAB@3DG雜化材料具有多個氧化還原活性位點、穩定的高導電性網絡、良好的離子/電子擴散途徑和高活性位點利用率。因此，由Fc-DAB@3DG正極制備的LIBs具有高容量、超長循環壽命和顯著的倍率性能。準固態鋰金屬電池和Fc-DAB@3DG正極的全電池也表現出優異的電化學性能。以上結果表明，原位制備3DG/雙極性聚合物雜化材料的策略對于設計未來鋰離子電池的卓越有機電極材料是非常有效的。

原文詳情：An in-situ Fabricated Graphene/bi-polar Polymer Hybrid Material Delivers Ultra-long Cycle Life over 15,000 cycles as a High-performance Electrode Material (Adv. Mater. 2023, DOI: 10.1002/adma.202211152)

本文由賽恩斯供稿。