上海大學ACS Catalysis：Ce4+-SO42–配對位點促進氮氧化物的選擇性催化還原及其對SO2的耐受性提升

一、 【導讀】?

選擇性催化還原（SCR）是一種廣泛應用于燃燒過程中氮氧化物排放控制的方法。在SCR反應中，NH₃-SCR催化劑需要高度選擇性地吸附和激活氣體分子以確保催化效率。商業化的V₂O₅-WO₃（MoO₃）/TiO₂催化劑已在鋼鐵、水泥和冶金等行業廣泛應用。然而，這些催化劑存在著諸如生物毒性、SO₂氧化能力高和低溫催化活性差等缺點，這嚴重限制了它們在低溫和中溫尾氣處理中的應用。近年來，一些金屬氧化物催化劑因其卓越的低溫活性而引起廣泛關注。基于CeO₂的催化劑由于其獨特的氧存儲和釋放能力而備受矚目。但是，在低溫和中溫下研發具有高度SO₂耐受性的催化劑仍然是一個挑戰。

二、【成果掠影】

最近，上海大學張登松團隊提出了一種通過硫摻雜提高催化劑對SO₂的耐受性以提高氮氧化物催化還原效率的方法。該方法利用硫摻雜劑大量形成雙聯橋式硫酸鹽，配位于CeO₂催化劑的表面上，并通過強電負性使相鄰的Ce原子變成電荷缺陷。這種電子效應有助于減弱CeO₂與SO₂之間的電子相互作用，從而抑制SO₂的吸附和氧化，同時減緩CeO₂催化劑的氧化能力。此外，該方法還可以緩解氮氧化物的氧化，生成SCR反應的NO₂/亞硝酸鹽活性物種，并增加Ce⁴⁺–SO₄^2–配對位點上的Br?nsted酸位點，進一步提高催化效率。相關成果以“Boosting SO^2-Tolerant Catalytic Reduction of NOxvia Selective Adsorption and Activation of Reactants over Ce⁴⁺–SO₄^2– Pair Sites”發表在ACS Catalysis上。

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?三、【核心創新點】

這項研究深入探究了SO2耐受SCR反應的機理，并為未來設計高效SO2耐受性SCR催化劑提供了有效的策略和理論依據。

?四、【數據概覽】

圖1? （a）新鮮的和硫化的二氧化鈰（CeO₂）和硫摻雜的二氧化鈰（S-CeO₂）催化劑的NO_x轉化率隨反應溫度變化的曲線圖；（b）在存在SO₂和H₂O的條件下，CeO₂和S-CeO₂催化劑的NO_x轉化率隨反應時間變化的曲線圖，反應溫度為270℃。?2022 American Chemical Society

圖2? (a) 通過Rietveld擬合優化的CeO₂和S-CeO₂催化劑的X射線衍射（XRD）圖譜。(b) CeO₂和（c）S-CeO₂催化劑的高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM）圖像及其對應的表面強度輪廓。(d) CeO₂和S-CeO₂催化劑的拉曼光譜。(e) 新鮮催化劑和CeO₂在不同時間下被SO₂毒化的催化劑的傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜。?2022 American Chemical Society

圖3? （a）S 2p，（b）O 1s和（c）Ce 3d的AR-XPS光譜。（d）CeO₂（111）和（e）S-CeO₂（111）的DFT計算配置，以及Ce原子的電荷密度。?2022 American Chemical Society

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圖4? (a) 在250℃下，CeO₂和S-CeO₂催化劑的原位SO₂吸附突破曲線。(b) 在250℃下，CeO₂和S-CeO₂催化劑的原位NO+SO₂共吸附突破曲線。(c) CeO₂（111）和（d）S-CeO₂（111）上SO₂吸附能量和電荷轉移的DFT計算。?2022 American Chemical Society

圖5? (a) CeO2（A），硫酸化CeO₂（B），硫摻雜CeO₂（C）和硫酸化硫摻雜CeO₂（D）的氫氣程序升溫還原（H₂-TPR）圖譜以及(b) O₂-TPD-MS圖譜。(c) 在溫度升高時，由原位NO / SO₂氧化UV-vis漫反射吸收光譜測得的CeO₂和硫摻雜CeO₂催化劑的光學帶隙。(d) CeO₂和（e）S-CeO₂催化劑上氧空位形成能量（E（O_v））的DFT計算結果。?2022 American Chemical Society

圖6? (a) 在250℃下CeO₂和S-CeO₂催化劑上SO₂ + O₂共吸附的原位DRIFT光譜。這些光譜共享相同的吸收區域。(b) 在250℃下CeO₂和S-CeO₂催化劑表面穩定的SCR反應狀態下添加SO₂后得到的操作DRIFT光譜。這些光譜共享相同的吸收區域。(c) CeO₂（111）和（d）S-CeO₂（111）上SO₃結合能的DFT計算。?2022 American Chemical Society

圖7? (a) 在250℃下CeO₂催化劑上NH₃和預吸附的NO + SO₂ + O₂之間瞬態反應的原位DRIFT光譜，以及（b）S-CeO₂催化劑上NH₃和預吸附的NO + SO₂ + O₂之間瞬態反應的原位DRIFT光譜。(c) 在250℃下CeO₂催化劑上NO + SO₂ + O₂和預吸附的NH₃之間瞬態反應的原位DRIFT光譜，以及（d）S-CeO₂催化劑上NO + SO₂ + O₂和預吸附的NH₃之間瞬態反應的原位DRIFT光譜。這些光譜共享相同的吸收區域。?2022 American Chemical Society

圖8? 在CeO₂催化劑上存在SO₂時，硫摻雜前后的SCR反應機理。?2022 American Chemical Society

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五、【成果啟示】

本研究利用硫摻雜CeO₂，成功開發了一種高度耐SO₂的催化劑。利用一系列的光譜和顯微鏡表征結合密度泛函理論計算，研究表明，硫摻雜物質為雙齒硫酸鹽，并且特殊的Ce⁴⁺–SO₄^2–配對位點由更多的電子從Ce原子轉移到具有強電負性的大塊硫酸鹽中形成。這種電子擾動通過削弱SO₂與S-CeO₂之間的電子相互作用，抑制了SO₂的吸附。同時，具有減輕氧化能力的Ce⁴⁺陽離子與更多的Br?nsted酸雙齒硫酸鹽的耦合可以抑制SO₂的過度氧化，并維持S-CeO₂上NO₂/亞硝酸根中間體和NH₄⁺之間優良的反應路線。因此，選擇性吸附和激活反應物在Ce⁴⁺–SO₄^2–配對位點上，顯著提高了低溫和中溫范圍內氧化物還原催化劑對SO₂的耐受性。這一成果對于深入理解和進一步克服低溫SCR催化劑的SO₂中毒問題具有重要意義。

原文詳情：Liu, X., Wang, P., Shen, Y., Bi, S., Ren, W., & Zhang, D. (2022). Boosting SO₂-Tolerant Catalytic Reduction of NOx via Selective Adsorption and Activation of Reactants over Ce⁴⁺–SO₄^2– Pair Sites. ACS Catalysis, 12(18), 11306-11317. doi:10.1021/acscatal.2c02699